设计与合成新型双、多卟啉及其在手性识别中的应用

Chiral recognition is among the important and special modes of molecular recognition. It is one of the vital fundamental processes in natural systems and plays a key role in various fields of science and technology, especially in chiral memory, induction, amplification, and switching. It is also important for the development of chiral functional materials. This project is to work on the chiral recognition by a new type of bisporphyrins and multiporphyrins. So far, there are no reports on chiral recognition by covalent-bonded multiporphyrins. We plan to build up amide-linked bisporphyrins and multiporphyrins which can combine both features of mono-porphyrins and bisporphyrins. Such porphyrins can bind amino acid derivatives, peptides or saccharides through multiple interactions, such as hydrogen bonding, coordination interactions, steric interactions etc. The conformation of the forming supramolecular complexes can been adjusted by those interactions, so the chirality from chiral guests can been transfered to achiral porphyrin hosts. The exiton coupling between asymmetric prohpyrin moieties could lead to strong induced CD signals. We are going to investigate the nature of weak interactions in these processes through both experimental and theoritical studies. Based on these results, we are going to optimize the structure of porphyrin hosts and adjust those weak interactions in the chiral recognition process. We aim to obtain new prophyrins with high chiral recognition ability, and build up the foundation for the potential chirality probe of biomolecules.

手性识别是一种重要而特殊的分子识别，不仅对于从理论上阐述生命过程的化学本质具有重要理论意义,而且在手性诱导、记忆、放大等方面具有广阔的应用前景，对于发展手性功能材料具有重要意义。本项目关注的是以新型双、多卟啉为研究对象的手性识别，而其中共价键相连的多卟啉在手性识别方面的研究尚未见报道。我们计划结合已有卟啉体系优点，构建新型的以酰胺键相连的双、多卟啉体系。此类卟啉可以通过配位、氢键和空间排斥作用等与手性生物分子，如氨基酸、多肽、糖类等，形成超分子化合物。我们将通过这些作用调节卟啉间的构象等，以实现手性的诱导和传递,通过卟啉间的相互作用产生强的诱导CD信号，实现对客体高灵敏的手性识别。我们将结合实验和理论计算来探索识别过程中弱相互作用的本质和协同规律。在此基础上，优化卟啉结构，调控识别过程，得到对手性生物分子具有高选择性识别能力的新型卟啉主体，为构筑具有潜在应用前景的生物分子探针奠定基础。

手性识别不仅对于从理论上阐述生命过程的化学本质具有重要理论意义,而且对于发展手性功能材料具有重要意义。以卟啉为主体的手性识别中，共价键相连的多卟啉在手性识别方面的研究尚未见报道；此外，已有卟啉体系对单齿手性客体的识别困难，效果较差。本项目设计合成了一系列的以酰胺键键联的双、三卟啉及其配合物，并以其为主体，研究了其对多种手性客体，如氨基酸酯、手性单胺、手性单醇等的识别。我们首次将共价键键联的三卟啉用于对手性分子的绝对构型的识别研究。圆二色光谱研究表明，这一类卟啉主体对氨基酸酯有很强的响应信号，适合用于对其绝对构型的识别。此外，间苯二甲酰胺键联的双锌卟啉和均苯三甲酰胺键联的三锌卟啉对于单齿配体类手性分子如手性单胺、手性单醇具有较强的圆二色光谱响应，可以用来有效的识别这类客体的绝对构型，其CD信号强度和响应灵敏度都比以往的卟啉体系大大提高。研究中我们发现了第一例具有同时识别手性胺绝对构型和区分取代基类型功能的体系。我们结合实验和理论计算探索了识别过程中超分子相互作用的本质。此类卟啉通过配位、氢键、π-π和空间排斥作用等与手性客体分子形成超分子化合物，实现手性的诱导和传递,通过卟啉间的相互作用产生强的诱导CD 信号，实现对客体高灵敏的手性识别。研究表明弱超分子相互作用对识别至关重要，要得到合适的识别主体分子体系，需要对作用位点更精确的控制。在此基础上，优化卟啉结构，调控识别过程，才能得到对特定手性客体分子具有高灵敏识别能力的卟啉主体。我们得到的三卟啉对于手性单醇对于部分醇的检测灵敏度大大增强，尤其是对1-萘乙醇的检测浓度低为microM，是目前报道的最灵敏的体系。本项目为进一步构筑具有潜在应用前景的生物分子探针奠定了基础。