高性能锂离子电池Li2Mn1-xMxO2F正极材料构建及其电化学活化机制研究

The low electronic and ionic conductivity and unsatisfactory electrochemical activity of Li- and Mn-rich cathode hinder its further application. To solve these problems, based on first principle computation, crystallology and defect chemistry theory, we propose to build Li2Mn1-xMxO2F cathode by regulating the valence state of Mn ion, thus improving the electrochemical activity, strengthening the reaction kinetics process, and boosting its electrochemical performance. The key factors and mechanism of the structure regulation are explained, the correlations between the crystal structure, the ionic-electronic conduction characteristics and the electrochemical properties of the material are established, and the regulation mechanisms of doping cations (chemical valence state, ionic radius, electronegativity, metal-oxygen bond strength, and etc) on the crystal structure, ionic conductivity and electrode reactivity of the material are revealed. This investigation will contribute to clarify the structure-property relationship of Li- and Mn-rich cathode and provide scientific guidance and technical support for further development of high performance cathode of lithium ion batteries.

为解决富锂锰基正极材料所面临的离子-电子电导率低、电化学活性差等问题，本课题从第一性原理计算、晶体学以及缺陷化学的角度出发，结合材料晶体结构特点、离子特性等信息，提出通过调控材料中Mn离子的价态，构建Li2Mn1-xMxO2F正极材料，提高材料电化学活性，强化反应动力学过程，从而改善其电化学性能。阐明调节材料结构的关键因素及作用机理，建立材料晶体结构、组分—离子-电子传导特性—电化学性能间的构效关系，揭示掺杂离子化学价态、离子半径、电负性、金属-氧键强等对材料的晶体结构、离子电导率和电极反应活性的调控机制。本课题的研究有助于完善富锂锰基正极材料结构与性能间的相关性理论，为高性能锂离子电池正极材料的研发提供理论指导和技术支持。

1、项目背景.富锂锰基正极材料（Li2MnO3 与 LiMO2（M=Ni、Co、Mn） 的复合）由于具有高电压（>4.5V）、高比容量（>250 mAh g-1）、低成本而备受青睐，被誉为下一代锂离子电池正极材料的优先选择。Li2MnO3 在富锂锰基正极材料中起到稳定结构和提高容量的作用，但是其活化过程会导致富锂锰基材料在实际应用中存在循环性能差、电压衰减、结构转变、不可逆容量大等问题。.2、主要研究内容.以Li2MnO3 基正极材料为研究对象，采用Mo6+对 Li2MnO3 基正极材料进行掺杂改性研究，选择Li0.3NbO2和(Nb0.62Li0.15)TiO3贫锂材料诱导富锂锰基正极材料表面形成异质结构，用溶胶凝胶法合成低氟富锂锰钛基LM(II)TOF正极材料及其性能研究。从晶体结构以及键价理论的角度出发，通过掺杂高价阳离子及阴离子调节 Mn 价态对其进行改性，并研究其晶格结构调控机理及电化学活化机制。.3、重要结果、关键数据及其科学意义.高压稳定的正极材料LiNi0.5Mn1.5-xMoxO4包覆，有效抑制电解液的腐蚀和提高TM-O的键强，显著提高富锂锰基正极材料的结构稳定性和电化学性能。包覆量为3 wt.%时，其首圈可逆比容量高达272.4 mAh g-1，库伦效率为84.3%。循环200圈后，改性样品的可逆比容量较改性前提高了1.64倍。5C下，改性样品的可逆比容量较未改性样品提高了2.41倍。.贫锂材料Li0.3NbO2和(Nb0.62Li0.15)TiO3在富锂锰基正极材料表面诱导形成稳定的异质结构，减少材料表面不稳定的Li-O-Li构型，提高晶格氧的稳定性，抑制不可逆氧释放、过渡金属离子迁移和结构转变。改性后样品的首圈可逆比容量为262.7 mAh g-1，库伦效率为82.2%。循环200圈后，改性后样品可逆比容量从未改性样品的109.6 mAh g-1提高到210.1 mAh g-1。.通过本项目的研究，调控并优化Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2结构，采用包覆抑制电解液的腐蚀，提高过渡金属离子的稳定性；进一步调控Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面的氧空位和不同的氧配位，提高晶格氧的稳定性，为富锂锰基正极材料在高能量密度、高倍率动力电池领域的应用奠定了坚实基础，具有广阔的应用前景和重要的实际意义。