"锁住"的金属中心手性-手性笼络合物的动态CD光谱研究与应用开发

针对当前手性技术发展的现状明确指出，在手性试剂的若干应用领域中活性金属手性中心可能的作用。在合成方法学上，利用自行设计的手性或非手性C2或C3型配体的立体选择性诱导和配体之间的强耦合作用，实现在金属基元间传递手性的超分子自组装；以生成寡聚(4-8核)络合物立体框架等作用对结构的稳定，想方设法地"锁住"活性金属中心的手性，设计合成并拆分一系列金属中心同手性的笼络合物；利用它们易与底物络合及其生色、荧光、磁性、放射性或生物活性等固有特征，发挥其最靠近底物的手性中心诱导作用；以CD光谱技术跟踪其在与底物相互作用时的金属中心手性构型变化，考察其结构稳定性，探索手性识别条件，明晰手性诱导机理。期望它们在CD谱检测中作为手性探针，在NMR中用作价廉、易得、广谱、有效的手性位移试剂，以及在不对称合成等方面的应用有一定突破。从而为其在手性分析技术和化学生物学等领域的应用开发提供借鉴。

手性笼络合物的合成、拆分以及拆分机理的研究迄今仍是国际难题。本项目在手性笼络合物的研究方面，主要取得两项进展。一、消旋Fe(II)笼络合物的化学拆分：(1) 合成了消旋水溶性四面体Fe(II)笼络合物rac-Fe4L(1)6，采用自行制备的一种手性络合物的对映体(Δ-A和Λ-A)为拆分剂，首次对四面体Fe(II)笼络合物进行了拆分，获得一对四面体Fe(II)笼络合物ΔΔΔΔ-Fe4L(1)6和ΛΛΛΛ-Fe4L(1)6。高分辨质谱、1H NMR谱和圆二色(CD)光谱分析表明：rac-Fe4L(1)6被成功拆分，并且在水溶液中有较好的手性稳定性。(2) 以自行制备的一种手性络合物的对映体[(+)-B和(-)-B]为拆分剂，首次实现了对消旋立方体Fe(II)笼络合物rac-Fe8L(2)6的部分拆分。二、手性Fe(II)笼络合物的立体选择性合成：(1) 采用自行设计的手性配体L(3)合成了水溶性手性四面体Fe(II)笼络合物Fe4L(3)6，通过CD光谱表征以及与ΛΛΛΛ-Fe4L(1)6的CD谱激子裂分样式比对，可推测已获得ΛΛΛΛ-Fe4L(3)6，其溶液手性结构可稳定存在。(2) 采用自行设计的手性配体L(4)首次合成了手性立方体Fe(II)笼络合物Fe8L(4)6，通过CD光谱表征及其激子裂分样式，推测获得了ΛΛΛΛΛΛΛΛ-Fe8L(4)6，溶液中手性稳定性较好。但立方体Fe(II)笼rac-Fe8L(2)6的拆分方法还有待完善、手性笼络合物Fe4L(3)6和Fe8L(4)6的结构还有待单晶X射线衍射和质谱分析等证明。化学拆分rac-Fe4L(1)6的机理研究仍在进行中，若能探明，则对于手性笼络离子的拆分具有普遍指导意义。为了进一步将研究深入到手性稀土笼络合物的应用，本项目还探讨了一系列手性樟脑基衍生β-二酮镧系络合物的绝对构型与其固液CD光谱的关联、溶液中配位结构和金属中心手性的稳定性、荧光性质构效关系及合成方法等，为这类络合物的配位立体化学研究及其手性识别作用机理的阐明，提供了可靠的实验素材和一定的理论依据。此外，已结题国家基金的后续工作“惟手性金属中心双核Ru-Os苯络合物及其催化不对称氢化反应”有突破性的进展；作为本项目的拓展，对固体CD光谱测试中的浓度效应、配位化学中的镜面对称性破缺(MSB)，以及消旋BINOL的包结拆分法改进也作出了探究。