电化学氧化的分子内sp3 C-H键胺化在手性氮杂环合成中的应用

The intramolecular sp3 C-H amination is recognized as one of the most ideal methods to access chiral nitrogen-containing heterocycles. However, the high bond strength and the low acidity of sp3 C-H make the reaction cannot proceed smoothly without a rigorous condition. Moreover, the stereoselectivity issue of this reaction is greatly hindered by the lack of effective chiral catalysts, which is regarded as a challenging problem. Based on the unique advantage of electrochemical oxidation in this area, the strategy involving bifunctional aryl iodide catalyst is proposed, and the intramolecular asymmetric sp3 C-H amination will be studied with an electrochemical method. By the virtue of this strategy, the chiral nitrogen-containing heterocycles would be readily obtained in an electrocatalytic reaction. More importantly, a new catalytical model would be established in the reaction.

分子内的sp3 C-H键胺化被认为是合成手性氮杂环最理想的方法之一。然而，由于sp3 C-H键具有较高的化学键能和较低的酸性，使得这一类反应通常需要较为苛刻的条件。另外，由于缺乏高效的催化剂，反应的不对称催化也成为困扰人们的难题。基于电化学氧化的特殊优势，我们提出利用双功能芳基碘催化剂的研究策略，研究电化学条件下分子内的不对称sp3 C-H键胺化反应。通过这样的策略，我们不仅可以实现手性氮杂环的电化学合成，而且也可以发展一种新的催化模式。

分子内的sp3 C-H键胺化被认为是合成手性氮杂环最理想的方法之一。然而，由于sp3 C-H键具有较高的化学键能和较低的酸性，使得这一类反应通常需要较为苛刻的条件。另外，由于缺乏高效的催化剂，反应的不对称催化也成为困扰人们的难题。基于电化学绿色高效的优势，本项目利用电化学氧化先后实现了sp2 C-H、sp3 C-H键胺化及氧化反应。通过电化学的直接氧化及间接氧化，成功构建一系列杂环化合物，而且这些方法具有很好的应用价值可以放大到克规模以上。为构建一系列C-N键，提出了内层电子转移的策略通过卤素介导产生氮原子自由基，从而实现了分子内的sp2 C-H、sp3 C-H键的直接胺化反应，也为氮原子自由基的产生提供了新的策略。