利用超微电极研究M2Mo6T8纳米纤维正极材料在可充镁电池中的Mg2+离子传输机理

Ternary Chevrel phases(CPs), M2Mo6T8（M=金属，T=S、Se、Te）are most promising materials for rechargeable Mg batteries with high capacity and good electrochemical performance. This project will use modified sol-gel method with Electrospinning technique to prepare a series of M2Mo6T8（M=Cu、Ni、Mn和Fe，T=S、Se）nanofibers with average diameters of 360±90nm. Nanofibers materials will be used to prepare ultramicroelectrodes with diameters less than 100μm. Two methods of electrochemical analysis shall be practiced, namely, Single Ultramicroelectrode Scanning Measuring System for the voltage sweep and Double Ultramicroelectrode Scanning Measuring System for the normal charge-discharge cycle test using 0.25 mol/L Mg (Alcl2BuEt)2/THF electrolyte. Nanofibers materials shall be measured by Differential Pulse Voltammetry, Potential Step Method and Fast Scan Voltammetry Methods. Forms and structures of Redox intermediates of the rechargeable Mg batteries shall be studied with in-situ high resolution synchronized XRD technique. The mechanism and electrochemical kinetics of Mg ion insertion in the CPs shall be researched.

三元Cheverel phases (CPs)，M2Mo6T8（M=金属，T=S、Se、Te）化合物是容量高，电化学性能好，最有发展前景的可充镁电池正极材料。将材料纳米化可以改善Mg2+在CPs化合物中动力学性质，提高材料的比容量和充放电循环性能。本课题首先利用溶胶凝胶法结合电纺丝技术制备一系列M2Mo6T8（M=Cu、Ni、Mn和Fe，T=S、Se）纳米纤维材料，平均直径为360±90nm。然后将该纳米纤维材料制成超微电极，电极尺寸小于100μm。利用两种超微电极电化学测试方法，分别为单超微电极扫描电化学测试方法和超微电极双电极体系电化学测试方法，在0.25 mol/L Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液中，对纳米纤维进行测试，并结合在线高分辨同步XRD技术研究在可充镁电池中氧化还原反应中间体的形态和结构，检测出一些半衰期短的反应中间产物，探索镁离子的传输机理及电化学反应动力学。

采用融体浸渍法和凝胶溶胶法，有效降低了反应温度，合成了结晶性好、颗粒形貌规则、分散性好、粒度均匀的MgxMo4O6的亚微米和纳米材料。利用合成的材料作为可充镁电池新型正极材料，采用常规的有机电解液，在 0.05C 速率下，放电电压可达1.5V (vs. Mg/Mg2+)，可逆放电容量达到 150 mAh/g 以上，循环 100次后容量保持在85%以上。采用化学修饰和物理修饰的方法制备不同的杂多酸盐修饰的石墨负极材料，能够有效的抑制枝晶镁形成，提高负极的库仑效率和循环性能，具有较高的可逆容量和较快的Mg2+迁移速度，能降低起始循环过程中沉积与溶解的过电位。通过不同杂多酸盐改善了石墨与电解液之间的电化学性能的特性，实现镁沉积-溶解库仑效率首次达到80%、稳定达到98%以上，循环达到上千次。 将溶入镁盐的乙酰胺和它的共熔盐系列三元离子液体体系作为可充镁电池新型电解液，能够在较大电流下（0.2 mA/cm2）稳定可逆地进行镁沉积-溶解，并与正、负极材料有良好的相容性。室温下从离子液体电解液中能稳定、可逆地电沉积与溶解镁。可实现将不同类型的离子液体和镁盐进行优化组合，借助于极性和空间结构的差异，打乱离子的有序排列，提高电解液的电导率和 Mg2+的迁移数。将溶入镁盐的离子液体作为电解液，杂多酸盐修饰的石墨材料为负极，与合成的纳米正极材料组装成实验室扣式电池，最终达到了在0.05C速率下，放电电压为1 V (vs. Mg/Mg2+)，可逆放电容量达到150mAh/g以上，循环50次后容量保持在80%以上的技术指标。采用三电极体系用循环伏安、电位阶跃等方法研究 MgxMo4O6亚微米和纳米电极材料与镁反应的电化学行为，研究了材料结构、晶型、形貌、粒径、组分对电池充放电电位、容量、倍率性能、循环稳定性的影响规律，为提高材料的导电率，改善其循环稳定性和动力学性能提供途径。