含受阻Lewis酸碱对的高分子催化剂的合成及催化活性研究

The application of FLPs on activation and transformation of small molecules have been studied extensively in recent years, which provides a new opportunity to the development of catalysis. However, most of the FLPs have poor stability and are sensitive to water and air. Besides, a large amount of catalyst is needed in reactions but recycle of them is very difficult. For this situation, this project is planning to introduce FLPs into the polymer chain, which can not only retain the catalytic activation of FLPs on small molecules but also improve the structural stability of FLPs. Based on this research purpose, the main research contents in this project include the following aspects: 1) Design, synthesis and characterization of FLPs polymer catalysts; 2) Application of these FLPs polymer catalysts on activation and transformation of small molecules, mainly including catalytic activation of H2, CO2, CO, olefins to prepare aldehyde, alcohol, amine, ester and other high-value compounds; 3) Exploring the activation mechanism of FLPs polymer segment on small molecules, and also the influence mechanism of polymer segment on catalytic efficiency.

近年来FLPs在小分子活化转化领域得到了广泛的研究，为催化领域提供了新的发展机遇。然而大多数FLPs稳定性较差，对水和空气敏感。此外，反应所需的催化量大，难以循环利用。针对此现状，本项目拟将FLPs引入到高分子链段中，在保留FLPs对小分子的催化活化特性的同时又能提高FLPs的结构稳定性。基于此研究目的，本项目的主要研究内容包括以下几个方面：1）高分子FLPs催化剂的设计合成与表征；2）将设计合成的高分子FLPs催化剂应用于小分子活化转化中。主要包括催化H2，CO2，CO，烯烃等活化从而来制备醛，醇，胺，酯等高值化合物；3）探究FLPs高分子链段对小分子的活化机制，以及高分子链段结构对催化效率的影响机制。

FLPs（受阻路易斯酸碱对）概念从2006年发展至今，仍存在一些不足，严重的限制了FLPs催化的大规模工业化应用。如大多数FLPs稳定性较差，对水和空气敏感。此外，反应所需的催化量大，难以循环利用。因此，开发结构稳定，高活性以及可循环利用的FLPs催化剂，实现非金属催化氢化反应等体系的应用，不仅符合国家在资源、能源领域中的战略需求而且也是实现环境、社会、人类和谐以及可持续发展的重要举措。本项目拟合成一系列高分子FLPs催化剂，通过改变高分子链段的结构，在保留其催化活性的基础上，实现FLPs的结构稳定和循环利用，进一步将其应用到一系列催化反应中。项目的主要研究进展如下：1）我们进行了线形高分子FLPs的单体化合物的合成制备，在大位阻的Lewis酸碱（硼烷，膦）小分子上引入可发生偶联反应的双卤素原子或者乙烯基，随后通过聚合反应得到含Lewis酸或Lewis碱的线形聚合物；2）我们发现iPr2NEt可以和BX3（X = Cl, Br）络合形成FLPs络合物AB，随后在光的促进作用下通过FLPs间的单电子转移，生成了[BX3·]-自由基阴离子加成在烯烃的双键上，最后生成硼氢化产物，从而实现了内烯烃固定位点的硼氢化；3）课题组同时开展了可见光介导的主族元素成键反应，从二苯基膦和苯基膦出发，通过和苄胺衍生的盐反应，在可见光作用下，实现了不对称三级膦的高效制备；4）在本项目的支持下，课题组也进行了相关的多硼类化合物的合成研究，实现了从简单易得的烯烃原料出发制备偕二硼类化合物，这些二硼化合物在FLPs化学中具有一定的潜在用途。