新型脲类萃取剂对锝酸根离子的识别与萃取机制研究

The long-lived isotope technetium-99 represents 6% of the total fission product yield, it has a half-life of 21000 years. Tc is one of the major radioactive waste with long-term hazard and biological toxicity. The behavior of technetium is very complicate due to its high chemical activity and high biological migration rate. It is very important in the long-term risk assessment of radioactive waste disposal in the permanent. Thus, the separation and recovery of technetium from the nuclear waste with high efficient is critical. Urine group is a very good hydrogen bond donor and acceptor, which has been widely applied in anion receptors design. However, the urea-based ligands have not been used in the study on pertechnetate recognition and liquid extraction process. Therefore, this project has designed a series of urea-based ligands for the selective recognition and extraction separation of pertechnetate. As the complexity and diversity of the anion-receptor specific recognition, multiple urea-based ligands with different spatial structures were designed. This project has introduced macrocyclic amine ligands into the area of Tc extraction separation for the first time. This project will use the combination of theory calculation and experimental study to elucidate the mechanism of Tc recognition and extraction, which would be a solid foundation for designing high efficient Tc extraction agent.

锝-99是高产额的长寿命裂变产物，半衰期约为21万年，有一定的生物毒性，是构成放射性废物长期危害的主要核素之一。Tc的化学活性高，生物转移活性亦高，使它在放射性废物永久处置的长期风险评价中非常重要。因此，如何高效的分离回收处理核废物中的Tc至关重要。尿基是优良的氢键供体和受体，已被广泛的应用于阴离子受体的设计中。本项目针对如何选择性识别与萃取分离Tc，设计合成了一系列脲类萃取剂，考虑到阴离子特异识别的复杂性，不同空间结构及取代基的多足脲配体都予以考察，并首次引入了大环多胺类化合物应用于Tc的萃取分离。本项目还将结合理论计算方法，对阐明Tc识别及萃取机制进行系统的研究，为筛选出高效的Tc萃取剂奠定一定的基础。

Tc-99是高产额的长寿命裂变产物，半衰期约为21万年，有一定的生物毒性，是构成放射性废物长期危害的主要核素之一。Tc的化学活性高，生物转移活性亦高，使它在放射性废物永久处置的长期风险评价中非常重要。因此，如何高效的分离回收处理核废物中的Tc至关重要。脲基是优良的氢键供体和受体，已被广泛的应用于阴离子受体的设计中。由前期的实验发现，多脲受体在有机溶剂中的溶解性极低，只能溶解于DMSO。因此本项目的溶剂萃取实验作了相应调整，集中研究溶液中主客体相互作用。本项目设计合成了20种全新结构的多脲类受体，并对其进行了NMR，MS，IR，XRD等系统表征。利用晶体结构、核磁滴定、紫外滴定、量化理论计算等方法研究了脲类受体与高铼酸根等负一价阴离子的相互作用。研究发现脲类受体对阴离子的结合主要与阴离子的碱性强弱有关，即阴离子碱性越强，则结合能力越强。在溶液中，这些脲类受体都对氟离子、醋酸根离子、磷酸二氢根离子具有较强的相互作用。我们发现吡啶二羰基脲类受体与氟离子产生特异性结合；氟离子会导致不对称三脲受体受体溶液发生肉眼可见的颜色变化，有望应用氟离子颜色传感。一般认为，通过改变多足脲类受体的空腔大小、增加脲类受体骨架的刚性，可以改变脲类受体对阴离子结合的规律。鉴于此，我们发现了大环状二脲受体对四面体含氧阴离子，如磷酸二氢根，具有很强的选择性结合作用。然而由于大环脲受体两端的柔性醚链骨架，导致容易形成分子内氢键不利于阴离子的靠近，同时分子内空腔较小，导致其不利于与更大体积的四面体含氧阴离子高铼酸根/高锝酸根结合。目前，刚性骨架的更大空腔的大环脲受体还在进一步地研究当中。总之，本项目研究结果将深化人们对脲类受体与负一价阴离子结合规律的认识，通过受体与阴离子符合物的晶体结构，帮助我们深入理解脲受体与阴离子结合机理。为在今后设计与合成更加高效的特异性识别高铼酸根、高锝酸根脲类受体提供可行的理论指导和实验依据。