氧化还原活性配体及氮杂环卡宾配体支持的钴、镍、铜化合物转化卡宾为自由基的研究

The catalysts used to convert diazoles compounds into carbene radicals have the drawback of limited sorts and narrow scope of application. In this project, redox-active ligands and N-heterocyclic carbene ligands will be introduced to support cobalt, nickel, copper compounds for the generating of carbene radicals. The methods for synthesizing cobalt, nickel and copper compounds containing tridentate ligands will be established. By choosing suitable metals and regulating the ligand structures, effective metal compounds will be exploited to convert diazoles compounds into metal carbene radicals. We will summarized the correlativity between the structure of metal compounds and their functions，and investigate the cyclic regeneration of catalysts for exploiting effective catalyst.This project tied carbene chemistry and radical chemistry,and broadened the organic synthetic application of carbenoid.

现有裂解重氮化合物生成卡宾自由基的催化剂种类单一、有效范围狭窄，针对该问题本项目提出利用含氧化还原活性配体及氮杂环卡宾（NHC）配体的钴、镍、铜金属配合物调控金属卡宾自由基的生成和反应。通过设计合成一系列含氧化还原活性配体及NHC配体的三齿配体及相应的钴、镍、铜化合物，建立相应的制备方法；通过调节金属及配体的种类和结构，实现金属化合物辅助下重氮化合物到金属卡宾自由基的转化；研究金属化合物类型、结构与其转化重氮化合物性能的关系规律;研究金属卡宾自由基反应中催化剂的循环再生，获取有效的催化剂。相关研究联结了卡宾合成化学和自由基化学，拓展了卡宾在有机合成中的应用。

过渡金属稳定的 Fischer 型卡宾的研究是金属有机化学中的一个重要分支，但目前卡宾参与的新型反应应用较少。应用反应类型的集中和缺乏制约了卡宾合成化学的发展，为金属-卡宾找到新的应用成为了该领域发展的关键。本课题中，针对金属-卡宾反应类型的不足之处，开展了如下的研究内容：.1）合成了多种含氧化还原活性配体及氮杂环卡宾（NHC）的配体，以及相应的钴、镍、铜金属配合物。测试了它们将重氮化合物卡宾前体转化为金属-卡宾自由基的能力。发现了铁参与的配合物有相对良好的转化重氮化合物的能力，当量的铁-氧化还原活性配体组成的配合物可以将重氮羧酸酯类化合物转移至缺电烯烃形成环丙烷类化合物。虽然催化量的铁目前还未能展现良好的活性，但该结果对本项目的研究是重要的支持，表明了卡宾转化为自由基的可行性，对卡宾化学是重要的拓展。同时我们也探索了高价碘直接键合的重氮类化合物产生卡宾自由基的反应，对本项目原有的计划是有意义的补充。.2）基于卡宾参与的应用反应类型的集中和缺乏制约了卡宾合成化学发展的现状，我们同时致力于为金属-卡宾找到新的反应和应用研究。研究发现亚胺基卡宾可以和吲哚酮类的化合物及不饱和酮类衍生物发生反应，可分别用于制备吡咯并吲哚及多取代的吡咯类重要化合物。相应的工作已分别发表(Chemical Communications, 2018,54,1595-1598;The Journal of Organic Chemistry, 2018,83,14518-14526)，并为该项目的后续工作拓展了重要的应用前景。.3）NHC催化的新反应研究是卡宾化学领域的重要课题。针对NHC催化α，β-不饱和醛参与的环化反应底物局限性的问题，开发了NHC催化α，β-不饱和醛与苄基酮类化合物进行环化的催化反应系统。利用该反应体系，一系列的4,5,6-三取代的吡喃酮可以被高效方便地制备。该研究成果论文发表于重要化学期刊Asian J. Org. Chem. 2021, 10, 766-770 。