氮杂环卡宾和膦配体稳定的混配型镍化合物的设计合成及其催化性能

Transition metal-catalyzed C-C and C-X (X = N, O, H, etc.) bonds formation and transformation are fundamental reactions in organic synthesis. The development of highly active and highly selective transition metal-based catalysts continue to attract great interest in this field. The development of novel and highly efficient nickel-based catalysts by taking advantage of the synergistic effect between N-heterocyclic carbenes (NHCs) and phosphine ligands is highly desired, due to both theoretical significance as well as potential applications. Nevertheless, this remains a challenging subject. Based on our previously work, this project is aimed to explore simple and feasible methods for the synthesis of mixed NHC/phosphine nickel compounds, and a variety of nickel compounds bearing mixed ligands will be prepared. The formation regularity for these mixed nickel compounds will be investigated in turn. These mixed nickel compounds will be tested in C-C bond formation reactions to examine whether there is an NHC/phosphine synergistic effect during catalytic processes. These results will provide experimental basis and theoretic direction for further design and synthesis of new mixed NHC/phosphine nickel catalysts with outstanding catalytic performance. In particular, the catalytic properties of these mixed nickel compounds in coupling reactions involving C-O or C-H bond cleavage will be investigated, and 2～4 nickel catalysts with independent intellectual property rights and potential application will be developed, which will broaden the application of nickel catalysts in novel green coupling reactions.

过渡金属催化的C－C、C－X（X = N, O, H等）键的形成与转化是有机合成中的基本反应。开发高活性、高选择性过渡金属催化剂一直是这一领域中最受关注的一个研究热点。利用氮杂环卡宾（NHC）和膦配体的协同效应开发新型高效镍催化剂不仅具有重要的理论意义，而且还有潜在的应用前景，同时也是一个富有挑战性的课题。 本项目拟在已有的工作基础上为合成含NHC和膦配体的混配型镍化合物提供简便可行的方法，设计合成一系列的这类混配型镍化合物，研究它们的形成规律，研究影响混配型镍化合物在催化C-C键形成过程中产生NHC和膦配体协同效应的因素,为设计合成新的高性能混配型镍催化剂提供理论指导。在此基础上，研究混配型镍化合物在涉及C-O、C-H等键断裂的偶联反应中的催化性能，开发2～4个具有自主知识产权和潜在应用前景的偶联反应的镍催化剂，拓展镍催化剂在新型绿色偶联反应中的应用。

开发价廉易得、结构明确的后过渡金属催化剂已经成为金属有机化学和现代有机合成化学中的一个前沿研究领域。本课题致力于利用氮杂环卡宾和膦配体的协同效应开发兼具稳定性和高活性、高选择性的混配型镍配合物催化剂。.我们通过不同的配体交换反应合成了4个系列33个新的混配型镍(II)配合物，收率绝大多数在70%以上，为可控合成这类混配型镍(II)配合物开发了简便高效的方法。系统考察了配体结构对所得配合物的结构和稳定性的影响，发现它们在固体状态都具有较好的空气稳定性，为其催化应用提供了很大的方便。筛选出了一些有机合成反应，可以体现出这类混配型镍配合物的催化优势，对影响它们在催化反应过程中产生配体协同效应的因素有了一定的认识。为低活性但是价廉易得的氯代芳烃、苄氯或更具环保优势的芳甲醚参与的（还原）Kumada交叉偶联反应开发了高活性、高选择性的镍系催化剂，催化剂用量最低可降至0.00025 mol%仍可以85%的分离收率得到目标产物，并且可通过选择性地活化C-Cl键或C-O键实现串联交叉偶联反应，为合成多环芳烃类化合物和树枝状咔唑化合物提供了新途径；为芳基乙烯的氢芳基化反应开发了高活性、高区域选择性的镍系催化剂，可以在温和的条件下选择性地合成1,2-或者1,1-二芳基乙烷类化合物；为芳基硼酸酯/苄基硼酸酯的选择性合成以及三芳胺骨架的构建提供了新方法。另外，本项目还将相关的研究工作拓展到了铁系催化剂的开发中，设计合成了5个含咪唑阳离子和膦配体的离子型铁(II)配合物，实现了首例芳基磷酸酯和烷基格氏试剂的交叉偶联反应。.通过本项目的研究工作为开发兼具稳定性和高活性、高选择性的镍系催化剂提供了新策略，不仅优化和丰富了镍系催化剂的催化性能，也为今后进一步设计开发高性能的镍系催化剂提供了理论指导和知识储备。