生物负载石墨烯修饰电极制备及其在有机氯化物电生物脱氯中的催化机理

The dechlorination of chlorinated organic compounds (COCs) has scientific significance and application value for pollutant control and reclamation of wastes, however, at present there are no systemic researches on bioelectrochemical dechlorination of COCs using gel immobilized hemoglobin on graphene modified electrode (Hb-GE). The objective of the project was to prepare Hb-GE and to elucidate its catalytic role in the dechlorination process. More specifically, the Hb-GE based on two complexes of immobilize techniques with absorption and encapsulation. The effects of the dechlorination efficiency, and several electrode surface condition including surface morphology and composition and micro-structure on the response characteristics were investigated. By these works, we expect to overcome the drawback of the absorption technique, including hemoglobin loss during dechlorination of COCs, and reduce hemoglobin dosage of the prepared modified electrode. In addition, we also plan to study the bioelectrocatalytic dechlorination mechanism of Hb-GE by summarizing the law of electrochemical information and in situ fourier transform infrared spectra. In conclusion, the project has important scientific significance, not only on providing new approaches for preparation of novel biocatalytic electrode but also on promoting disciplinary crossing and integration, such as chemistry, material, biology, environment and so on.

有机氯化物脱氯对污染物有效控制和废物资源化具有重要的科学意义和应用价值，然而采用包埋血红蛋白负载石墨烯材料作为电极进行有机氯化物电生物脱氯国内外尚属空白。本项目旨在合成包埋血红蛋白负载石墨烯电极，揭示其进行有机氯化物脱氯中的催化机理。通过表面处理、吸附和包埋相结合的方法，制备血红蛋白修饰石墨烯电极并采用各种表征手段，考察电极表面形貌、组成、微结构与脱氯效率之间的关系，克服传统吸附法制备生物电极结合力弱的缺点，并有效降低血红蛋白使用量。根据不同条件下有机氯化物电生物脱氯的规律，结合电化学表征和原位红外光谱，深入研究代表性有机氯化物脱氯的反应机理。本项目不仅为制备新型生物电极提供一条崭新的途径，也可促进化学、材料、生物和环境等学科的交叉融合，有重要的学术意义。

氯代有机物电还原脱氯反应在环境保护和有机合成上都具有重要的应用价值。血红蛋白在该反应中都表现出了优异的电生物催化活性，因此血红蛋白生物电极的制备及其电生物催化还原脱氯机理的研究具有较为重要的科学意义。本工作采用凝胶固定化法制备了海藻酸钠包埋血红蛋白负载碳纳米管修饰石墨电极以及无海藻酸钠包埋电极，用循环伏安、整体电解、扫描电镜和紫外-可见吸收光谱等方法对其在三氯乙酸的还原脱氯反应中的催化活性及机理进行研究。主要结果如下：（一）海藻酸钠水凝胶使得血红蛋白修饰层变得更致密和均一；相对于无血红蛋白修饰的电极，经血红蛋白修饰后的电极还原脱氯三氯乙酸的电位显著减少了0.90 V。此外，经过五次连续性重复电解实验后，采用海藻酸钠包埋血红蛋白修饰电极还原脱氯三氯乙酸的电流效率从83%降低到74%，而无海藻酸钠包埋电极的电流效率则从78%减少到53%。（二）电生物催化脱氯三氯乙酸更适合于高温度和酸性体系中进行；当pH和温度分别为3和310 K时，电生物还原脱氯三氯乙酸反应达到最佳平均电流效率。血红蛋白负载碳纳米管修饰石墨电极催化还原三氯乙酸的反应活化能为19 kJ•mol-1。在电生物还原脱氯过程中，反应物和产物的质量平衡在95-104%的范围之间。（三）在不同pH条件下的研究结果表明生物电极经历了一个质子和单电子的反应。此外，由阿伦尼斯方程可知，凝胶固定化血红蛋白负载碳纳米管修饰石墨电极还原脱氯三氯乙酸反应的活化能为26.2 kJ•mol-1。在电生物还原脱氯过程中，反应物和产物的质量平衡在97-105%的范围之间。通过中间产物的分析，推测了三氯乙酸降解途径。电生物还原脱氯主要以平行的脱氯反应机理为主而不以连续性脱氯反应机理进行。（四）海藻酸钠浓度为3 g/L的海藻酸钠包埋血红蛋白负载碳纳米管修饰石墨电极具有最好的电生物催化性能；在优化条件下，电生物降解三氯乙酸的平均电流效率达到90%以上。