基于金属有机框架光电功能材料的量子动力学研究与光谱模拟

Metal-organic frameworks are a novel class of inorganic-organic hybrid functional materials. With fascinating topological pore structures and unique physical, chemical properties, such material has a great application in gas adsorption and separation, hydrogen storage, catalysis and among others. Recently, the development of optical-electrical molecular materials based on MOFs and their derivatives has become a novel perspective for MOFs functionalization and has attracted universal attention. To date, many distinctive structure-property regulation strategies have been proposed in experiment to further improve their fundamental properties, e.g., introducing functional guest molecules through pore channels, constructing the MOF-based composites. In comparison with the progress in experiment, the in-depth theoretical investigations are still lack, especially the molecular-level analysis of microscopic dynamics inside MOFs. Based on further development of quantum dissipative dynamics theory, together with the ab initio calculations, this proposal aims to study the impact of different structure-property relationships and/or the external field induced modulation on the microscopic dynamics of MOFs and also their connection with the macroscopic properties of materials. In cooperation with the experimental research, theoretical simulations of experimental spectra of real MOF systems will be carried out, including the transient absorption/fluorescence spectrum, coherent two-dimensional electronic spectrum, and so on, for the validation of the proposed theoretical models and the spectroscopic characterizations of microscopic dynamics factors, thus providing the theoretical guidance for the development of novel functional molecular materials.

金属有机框架(MOFs)是一类新型无机-有机杂化功能材料，具有迷人的拓扑孔结构和独特的物理化学性质，在气体吸附与分离、氢气存储、催化等领域有着广泛的应用。近年来，基于该材料及其衍生物构筑光电分子材料作为MOFs功能化的一个新兴发展方向引起了普遍关注。目前，实验上已提出多种不同结构功能调控方案以优化材料物性，如利用孔道引入功能性客体分子、构筑复合型MOFs等。相比实验取得的进展，目前尚缺乏深入的理论研究，特别是分子水平的微观动力学分析。本项目旨在发展相应的量子耗散动力学理论方法，结合第一性原理计算，研究不同结构功能调控关系以及外场调制对MOFs内部微观动力学过程的影响及其与材料宏观性质之间的内在联系。通过与实验合作，理论模拟实际MOFs体系动力学实验光谱，如瞬态吸收、荧光光谱以及二维电子相干光谱等，验证理论模型的正确性，分析光谱特征对应的微观动力学信息，为新型功能分子材料的发展提供理论指导。

金属有机框架(MOFs)材料因其结构可裁剪性、易功能化等特点在众多领域展现出良好的应用前景。近年来，基于MOFs材料构建新型光电功能材料作为MOFs功能化的一个新兴发展方向受到了广泛关注。基于此，本项目针对MOFs材料的质子导电和荧光性质进行了理论研究，并特别关注MOFs框架在外界刺激下的动态结构转变，因为这是该体系区别于其他多孔材料的一个重要特征。具体地，i)我们通过理论建模并结合蒙特卡罗随机方法探索了动态MOFs的刺激响应行为。特别地，我们发现了框架外抗衡离子对外界刺激也具有响应性，这是一种从未报道过的全新动态模式。此外，我们还深入研究了客体分子对称性对Niccolite结构化合物结构相变的影响，并首次在同一晶体材料中实现了顺弹-铁弹结构相变，高低介电态，热或正场调控的磁极翻转，可调的交换偏置等多重磁、电双稳态转换。ii)一般地，MOFs框架内通常含有各种可用作质子传输介质的分子或离子。针对此情况，我们构筑了一系列质子导电型MOFs，理论研究其可能的质子传导通道和影响导电性能的各种因素，以改善其质子导电性能和循环能力。iii)研究发现，部分发光MOFs对于金属离子和有机小分子表现出选择性荧光猝灭，因此可用作荧光探针。我们通过动力学光谱模拟对照实验光谱的方法，证明了此类体系的荧光猝灭响应机理与体系内各种微观动力学过程(如电荷转移、能量传导等)紧密相关，进一步推动了MOFs材料在荧光检测识别方向上的应用。综上所述，本项目的研究成果可为MOFs的功能化设计与构筑提供理论指导和依据。