可见光催化的P-C键构筑方法研究

Organic phosphorus compounds have broad applications in biological systems, medicinal chemistry, materials and synthetics. Recently, reactions with the generated phosphorus radicals showed significant availability in synthesis of heterocyclic-containing organophosphorus compounds. However, these methods suffer from several limitations such as noble catalyst, high temperature, and waste material, which may limit their application in organic synthesis. Visible-light mediated photoredox catalysis has attracted significant attention in radical chemistry, likely because it offers safe, efficient, and waste-minimizing methods to generate organic radicals. However, Visible light Induced P-C Bonds formations were rarely reported. So this project focuses on the synthesis of organic phosphorus compounds through photoredox catalysis phosphorus radical reactions, include the following three aspects: (1) difunctionalization of unsaturated Carbon-Carbon bonds with phosphorus radicals; (2) cascade reaction involving phosphorus radical; (3) Merging visible-light photocatalysis and transition-metal catalysis in the phophorylation of C-H bonds.

有机磷化合物在生物、医药、材料、合成等各个领域都有着广泛应用。目前基于磷自由基中间体出发的反应是合成含杂环结构磷化物的有效手段。但是该类方法面临着需要贵金属、反应温度高、原料浪费等问题。近年来，可见光促进的自由基反应因具有安全、高效、经济性高等优点而引起了化学家的广泛兴趣。但是，将可见光催化应用在P-C键的构建中却少有文献报道。因此，本项目旨在发展可见光催化P-C键构筑新方法。主要包括：1）可见光催化磷自由基与不饱和键的分子间双官团化反应； 2）可见光催化磷自由基与烯炔的串联反应；3)协同可见光催化与金属催化实现C-H键的膦酰化反应。

杂环化合物特别是含磷杂环化合物在材料、医药、生物等各领域有着广泛的应用。有机化学家一直致力于发展高效的杂环构建方法。近年来，自由基串联反应是杂环合成的新策略，而这其中的关键是新自由基受体的设计及自由基引发条件的优化。本项目以发展新自由基受体及总结自由基引发规律开展工作，取得主要研究成果包括以下几部分：1. 过氧叔丁醇促进苯亚磺酸对硫甲基炔烃的环化反应构建本并噻吩环。2. 磷、硫、二氟等自由基对硫甲基炔酮的环化反应构建硫代吡喃酮。3. Csp3自由基对硫甲基炔酮的环化反应构建硫代吡喃酮。通过以上反应合成的新型结构杂环化合物有可能进一步开展应用方面的研究。同时基于这些新反应的研究，我们总结了自由基反应中加成选择性及引发条件的规律，为自由基串联反应化学的发展做出了一定的贡献。项目执行期间发表论文三篇，授权中国专利1篇，包括org.lett2篇，化学学报邀稿1篇。