DNA碱基多态耦合的非绝热光谱和快速内转换动力学研究

Since the fast nonadiabatic internal conversion (IC) processes of DNA nucleobases can provide a protection from the damage of the genetic code and cell apoptosis, which have attracted remarkable scientific interest. However, because of the existence of multiple closely lying “bright” and “dark” excited states in these IC processes which will lead to the nonadiabatic transition. What’s more, the ultrafast nonadiabatic IC in these DNA nucleosides are very fast (<100fs) but are extremely modulated by the solvent motions. As a result, the competitive decay channels are very complex, and IC methods of DNA nucleosides are facing great challenges. Here, we present a novel mixed quantum classical dynamical method to include explicit solvent effects on IC processes to investigate the decay mechanism of DNA nucleobases. The dynamics behavior of both solute and solvent will be computed and investigated with different theoretical models, vibronic progressions, inter-state interactions and couplings will be taken into consideration. The intrinsically anharmonic nature of solvent dynamics will be discussed in details and those specific solvent modes will be identified, if any, that interfere with the IC process. All experimental nonadiabatic spectra will be calculated and assigned. The final purpose is to reveal the mechanism of the IC processes of DNA nucleobases. The forthcoming method in this project can not only reveal chemical physical effects which ruling ultrafast nonadiabatic processes, providing us with theoretical guidance on controlling the photostability of DNA, but also can supply us with theoretical support for studying the energy and charge transfer of similar organic systems.

DNA碱基激发态的快速内转换（IC）过程可以有效地避免光损伤的发生，在DNA稳定性上发挥重要作用，已成为国内外相关领域的研究热点。该过程中涉及多个紧密相邻的明态和暗态，易引发非绝热跃迁。此外，该过程发生在超快时间尺度内（<100fs），易受环境的影响。上述因素导致碱基的IC衰减机理十分复杂，给DNA碱基激发态衰减机理的理论研究带来很大挑战。本项目拟发展一套混合量子/经典动力学（MQC）的新方法，对碱基IC机理进行理论研究。拟采用不同的理论模型对碱基和溶剂动态行为进行模拟，充分考虑分子内部的态态相互作用及非绝热耦合的贡献，重点讨论动态溶剂效应对IC的影响，实现特定溶剂运动的有效标识；结合光谱的理论表征，系统研究DNA碱基IC衰减的物理机制。本项目提出的新方法不仅可以揭示DNA碱基快速非绝热过程的光物理因素，为DNA稳定性的控制提供理论依据，还可以对类似有机体系的能量和电荷转移的研究提供参考。

光和软物质材料之间的相互作用是生命中至关重要的过程之一，当DNA碱基吸收强光时，会发生系列复杂的竞争过程，从而对基因造成伤害，导致细胞死亡、引发癌症。而快速内转换IC过程可以有效避免光损伤的发生，可该机理复杂且不明确。主要原因之一是该过程涉及多个激发态，所以非绝热跃迁在DNA激发态衰减中起着重要作用。主要原因之二是动力学计算新方法发展不足。本项目首先基于线性耦合模型（LVC）建立分子的非绝热哈密顿量，然后基于最大重叠非绝热方法，采用含时泛函理论（TD-DFT）计算得到LVC参数，建立非绝热计算程序。实现了多态（>10个激发态）耦合的非绝热光谱的计算，并对照实验光谱进行了准确的标识和归属。其次，光激发后由于电子和核之间存在耦合，所以需要考虑量子效应。而且要考虑激发态的辐射和无辐射跃迁之间的耦合，也涉及虑量子效应。即为了保证计算的精准性，需进行量子动力学（QD）计算。而QD计算量非常庞大且具有挑战性，目前流行的方法仅限于小分子体系的描述，且随着体系增大，计算量和难度增大。本项目通过与ML-MCTDH（多层-含时多组态Hartree）相结合，突破原计划发展的混合量子/经典动力学，实现了非绝热量子动力学计算，并成功应用到42个原子的体系的研究中。本研究结果显示，IC过程在200fs左右就基本完成；不同激发态分别沿着不同的路径进行直接衰减，或者以某一低激发态作为中间媒介进行间接衰减；衰减过程中经历了不同的态，包括明态、暗态，其中暗态又涉及不同的物种，有nOπ，nNπ态，里德堡态。此外，系间穿越（ISC）在激发态失活过程中也起着至关重要的作用，所以本项目进一步拓展程序，基于费米黄金定则（FGR）计算了辐射、无辐射（IC、ISC）跃迁系数。实现表征发光分子和材料的重要光物理参数—量子产率（QY）的计算，目前QY的研究基本局限于实验水平，相应的理论研究十分罕见。.本项目发展的程序不仅可以描述中刚性分子的激发态动态过程，而且为复杂大体系在溶剂环境中的研究奠定基础。