新型混卤卤化物中红外非线性光学材料的设计合成与性质研究

Nonlinear optical (NLO) crystal materials in the Middle infrared (Mid-IR) region are one of key materials in high technology. These NLO crystal materials can be widely used in laser frequency conversion, optical communication, infrared monitoring and national defense. Yet the application of the commercial available NLO crystals used in the Mid-IR region was limited for their comparatively low laser damage threshold resulting from semiconductor characteristics. The search for new NLO crystal materials with high laser damage threshold is of great importance and has become one of the great challenges in the field of materials science. Halides usually show comparatively large band gaps evidenced by their insulating characteristics, and possess high laser damage threshold and the signed compounds with mixed-halogen can generate larger macroscopic nonlinear optical effects. This subject is to search for the new excellent NLO materials from the mixed-halogen halides utilized in the Mid-IR region. We focus on the high laser damage threshold, and balance the transmittance in the Mid-IR region and the NLO properties. The synthesis, structure identification,a variety of properties and crystal growth are studied. We hope to obtain few new NLO crystal materials with good comprehensive properties, and explore the relationship between the synthesis, crystal structure of those compounds and their NLO property, and come true the rational design and controllable preparation of the mixed-halogen halides crystal materials.

中红外波段非线性光学晶体材料是高新技术的关键材料之一，由它做成的器件可广泛应用于频率转换、激光通讯、环境监测和光电对抗等方面。目前，商品化的中红外非线性光学晶体材料由于它们的半导体特性，其激光损伤阈值偏低，无法满足高功率激光的应用要求。研究具有高激光损伤阈值的中红外非线性光学新晶体材料是现在非线性光学晶体材料领域的前沿课题。卤化物为绝缘体，具有宽的带隙，可使其具有高激光损伤阈值，而混卤的分子设计可使设计的化合物具有较大的宏观非线性光学效应。本课题提出从混卤卤化物中探索新的中红外波段非线性光学晶体材料，以提高激光损伤阈值为主要研究方向，兼顾中红外波段的透光范围和非线性光学性能，研究新型混卤卤化物的合成、结构鉴定、各种性能和晶体生长，探索出几个潜在的中红外波段二阶非线性光学新晶体材料，深入探讨化合物的合成、结构与性能的关系，实现混卤卤化物的合理设计与可控制备。

中红外波段非线性光学晶体材料是高新技术的关键材料之一。目前，商品化的中红外非线性光学晶体材料由于它们的半导体特性，其激光损伤阈值偏低，无法满足高功率激光的应用要求。因此，研究具有高激光损伤阈值且在中红外波段透过范围宽的非线性光学新晶体材料就具有重要的意义。本项目以具有绝缘性能的卤化物作为研究对象，以提高激光损伤阈值为主要研究方向，兼顾中红外波段的透光范围和非线性光学性能，通过分子设计使合成的化合物具有较强的非线性光学效应和宽的中红外透过范围。在项目的实施过程中，主要以具有d10电子组态的锌、镉和汞作为中心原子，不同的卤素作为配位原子，设计并合成了一系列卤化物，例如新化合物RbHgI3和β-HgBr2等，系统研究了它们的合成、结构表征、光学性质和倍频效应等。大量实验表明：具有d10电子组态的汞和不同的卤素可较好地结合形成非中心对称结构的化合物，而且这些化合物均具有强的倍频效应、较高的激光损伤阈值和宽的中红外透光范围。具有d0电子组态的含钒化合物和具有孤对电子的含硒化合物进行低温水热反应时，获得了未见文献报道的厘米级别单晶Se纤维，通过粉末XRD、扫描电镜、能谱和透射电镜等测试手段表征了其结构。在研究具有d0电子组态且具有非线性光学效应的含钒化合物时，化合物K3V5O14和化合物Rb3V5O14对亚甲基蓝表现出很强的吸附性能，从材料的制备、结构、反应时间、用量以及比表面积等方面探讨了化合物的吸附机理，吸附动力学模型实验表明：K3V5O14和Rb3V5O14的空间群虽然相同，但是它们的吸附动力学机理各不相同。本项目已在SCI期刊发表论文2篇，中文核心期刊论文1篇，预期还将发表4~5篇SCI论文，已经申请中国发明专利5项，培养硕士研究生5人，项目负责人在国内学术会议上作口头报告1次，参加相关会议2次。