钠离子电池正极材料NaxMO2的晶体结构调控和电化学性能完善

Sodium-ion batteries are widely regarded as a low-cost, long-life and high efficiency battery technology for large-scale energy storage. NaxMO2 cathodes have three different crystal structures (tunnel-type, P2 and O3) with different sodium storage capacity and electrochemical characteristics. This project will study 1) the effect of initial Na content in NaxMO2 on the structure and electrochemical properties; 2) the effect of preparation conditions (sintering and cooling) on P2-type NaxMO2; 3) the effect on lattice doping (especially Na0.44Mn1-xMxO2); 4) in-situ and ex-situ analyses of Na0.44MnO2 cathode at diiferent SOC. We hope to elucidate the mechanisms of structure transformation during the synthesis and electrochemical process of NaxMO2 cathodes. The optimized compositions and synthesis conditions will be obtained. The results of this project will provide a solid foundation for the development of high performance sodium-ion batteries.

钠离子电池被广泛认为是低成本、长寿命、高效率的大型储能电池技术，发展高性能的正极材料最为关键。NaxMO2正极材料具有隧道型、P2和O3三种晶体结构，具有不同的钠离子存储容量和电化学特性。本项目将：1）针对不同的过渡金属元素M，研究不同钠离子比例对材料的成相以及电化学性能的影响。2）探索不同的烧结和冷却制度对P2型材料结构和电化学性能的影响，阐明不同结构形成的原因和机理。3）通过掺杂取代的手段，探明隧道型与P2型材料（特别是针对Na0.44Mn1-xMxO2）掺杂体系成相的区别和形成原理。4）通过几种典型的钠离子电池正极材料材料（如Na0.44MnO2在不同充放电态的原位和非原位的测试，深入探明电化学过程中结构转变的原因和机理。通过本项目，将确定NaxMO2正极材料的最佳组成和最优制备条件，为发展高性能钠离子电池提供坚实的基础。

钠离子电池(SIB)是未来低成本可充电电池的主要候选之一，其电极材料的研究极为重要。以NaxMO2 (M=过渡金属元素)为基础的层状化合物及衍生物，涵盖了主要的SIB氧化物正极材料，其丰富的晶体结构（T、P2、P3、O3）演变规律、材料制备方法及优良的电化学性能调控是本项目的研究重点。在项目实施过程中，我们也将电极材料体系扩展到了磷酸盐和其它氧化物。研究取得的进展如下：1）对于Na0.44Mn1-xMxO2 (M=Co, Ni, Mg)，我们发现随掺杂元素M的含量的增加，其颗粒形貌从棒状、板状到细晶粒状的渐次变化，且对应了晶体结构T→P2→P3的变化以及相应的电化学性能改变。2）在Na0.44MnO2表面包覆NaTi2(PO4)3可以显著改善其循环和倍率性能。此外，在O3结构的NaCrO2中掺杂少量Ti（即NaCr0.97Ti0.03O2）或者在合成时原位包覆Cr2O3薄层，可以改善其电化学性能。3）而在P2相的Na0.67[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2合成时，采用液氮淬火的快速降温工艺，可以形成少量的O3共存相，消除了异常的首次库伦效率，从P2的146%降到82%（1.5-4.2 V）、或P2的107%到84%（1.5-4.4 V），并提升了比容量。4）针对广受关注的Na3V2(PO4)3（NVP）正极和NaT2(PO4)3（NTP）负极材料，我们发现使用固相法合成包覆碳的NVP时因为VOx的催化作用，包覆碳多以石墨烯形态存在，由此也取得了长寿命循环性能和高倍率特性。对NVP进行Ga掺杂，可以出发V+4/V+5氧化还原对，从而提高了平均工作电压和能量密度。此外，我们探索了NTP的最佳合成路线，取得了高产率和高倍率特性。5）我们还研究了TiP2O7、Ti0.75Fe0.25[Fe(CN)6]0.96•1.9H2O、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2作为钠离子电极材料的可行性，并扩展研究了一些锂、钾离子电池材料。上述这些研究的科学意义在于揭示了表面包覆、掺杂离子种类和计量与T型Na0.44MnO2晶体结构、晶粒形貌及电化学性能之间的关系，发展的一系列电极材料及优化制备方法有望在实际的钠离子电池中得到应用。共发表SCI论文44篇，其中影响因子大于10的11篇，均为通讯作者论文；培养博士9名、硕士5名。