钾离子电池磷酸盐类电极材料的化学组成设计与电化学性能优化

The research on potassium-ion batteries (PIB) is one of frontier fields of electrochemical energy-storage technologies. It is very important to design and develop high performance electrode materials on molecular level. This project will mainly study the phosphate-based PIB cathode materials, including the effects of crystal water, complex anion and cation doping on the potassium-ion insertion and extraction, and analyze the K-storage mechanism. The main goals of the project are: 1) preparing several phosphate-based electrode materials; 2) determining the influence of crystal structure on the K-storage property and potassium ion diffusion pathways in the lattice; 3) finding phosphate materials with optimal electrode behaviors. We will address following scientific issues: 1) structural design and synthetic chemistry of phosphates containing complex anions; 2) relationship between the crystal water and K-storage; 3) relationship between cation doping and K-storage. We expect to achieve: 1) revealing of the structure-property relationship of phosphate materials; 2) obtaining excellent performance phosphate cathodes; 3) publication of 10 peer-reviewed papers and training of 2-3 PhD students.

钾离子电池是电化学储能技术的前沿研究领域，从分子水平上设计和发展高性能电极材料极为重要。本项目将以高稳定性磷酸盐类正极材料为研究对象，分别研究结晶水的引入、复杂阴离子框架结构的构建、异质元素掺杂对材料储钾性能的影响，分析材料的储钾机理。主要研究目标为：1）设计不同结构的磷酸盐类材料，优化制备条件，制备出几种典型的目标产物；2）明确特定结构对储钾性能和钾离子扩散通道的影响；3）筛选出综合性能优异的磷酸盐类钾离子电池正极材料。解决如下科学问题：1）含复杂阴离子磷酸盐的结构设计与制备科学；2）结晶水含量与储钾性能的关系；3）异质元素掺杂与储钾性能的关系。预期将取得的研究成果为：1）揭示磷酸盐体系电极材料结构与电化学性能之间的构效关系；2）获得综合性能优异的磷酸盐类电极材料，并用于构建高性能的钾离子电池；3）发表高水平学术论文10篇以上，培养优秀研究生2-3名。

因为钾资源相比锂资源在地球上高得多的丰度，钾离子电池预期在大型储能领域具有优势。磷酸盐类电极材料通常表现出高稳定性、高安全性，因此本项目聚焦于磷酸盐类储钾电极材料的探索。我们主要研究了阴离子部分在磷酸根基础上引入其它组份（包括草酸根、焦磷酸根、氟离子、氧离子等）对电化学性能的影响，也考察了结晶水、过渡金属离子掺杂的效应，并采用原位/非原位分析技术探索了几种典型电极材料的储钾机理。同时，我们还扩展研究了一些非磷酸盐类储钾电极、磷酸盐类储钠电极、以及几种锂电池材料。取得的主要进展为：1）成功合成了K2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]，首次充放电容量分别为102和81 mAh g-1，平均放电电压也高达4.1 V。2）制备了含水和无水的K0.5VOPO4•1.5H2O、KVOPO4•H2O、KVOPO4系列样品，性能最优的KVOPO4放电比容量110-120 mAh g-1，平均放电电压3.6 V。3）合成了原位碳包覆的纳米花状VPO4和KVPO4F，后者在10C大倍率下的长循环性能，900次循环后容量保持率仍有80%。匹配的全电池在10C下表现出长循环稳定性，在2000次循环后容量保持率为86.8%。4）用喷雾干燥技术制备了一种碳包覆的空心结构瘪豌豆状KVP2O7，电压平台约4.15V，100次循环后容量保持率为88%，放电过程发生单斜和三斜相的转变。5）我们还扩展考察了一系列的Li/Na/K电极材料。上述研究的科学意义在于证明了这些磷酸盐基储钾电极材料在优化的合成条件下可以取得优异的电化学性能，而且展现出多样的储钾机制，为钾离子电池的最终实用化提供了理论指导。共发表SCI论文30篇，均为通讯作者论文；培养博士9名。