过渡金属氮宾参与的构建C-N键的新反应研究

Nitrogen contained compounds lie at the heart of healthcare, advanced material, and green pesticide. The paramount importance of N-contained organic compounds makes the search of new C-N bond-forming reactions an area always highly investigated. Metal nitrenes, via C-H insertion and aziridination, is one of the most effective agents for selective introduction of nitrogen in molecules. However, metal nitrene chemisty is still in its infancy. The publication in this area is limited. The development of transition metal-catalyzed coupling reactions offers a powerful synthetic method, even have changed the logic analysis of chemical synthesis. Organic metal chemistry also improves the synthesis of N-contained compounds. This project plan to develop new C-N bond-forming reactions based on transition metal nitrenes. One part is to study new nitrene precursors and new kinds of transition nitrene reactions. The other part is to explore palladium catalyzed nitrene-mediate cascade reactions and coupling reactions, which would give a new possibility to the synthesis of N-contained organic compounds.

含氮化合物在医药科学、绿色农药和新型高分子材料等方面都有着广泛的应用，一直是有机合成研究的一个重点，C-N键的合成更是有机合成中最重要的反应之一。以氮宾和金属氮宾为活性中间体，通过传统的C-H插入反应和氮杂环丙烷化等反应，是在有机合成中引入氮原子的最有效的手段之一，但目前人们对氮宾化学的研究仍然非常有限。 过渡金属催化的有机合成方法学在近三十年中取得了巨大的发展，各类偶联反应的开发和应用从根本上改变了很多有机化合物传统的合成路线。金属有机的发展同样也推动着含氮化合物合成的进步。本项目将主要研究过渡金属氮宾参与的构建C-N键的新反应。首先，本项目将研究新型的氮宾前体，同时探索Pd催化的氮宾的氮杂环丙烷/烯化反应及其后续的串联反应。进一步，还会尝试将过渡金属氮宾参与的传统的偶联反应相结合,发展一类构建C-N键的新方法，并将此应用于含氮有机化合物的合成。

过渡金属催化的叠氮化合物的反应是构建C-N键的一个重要途径，其中报道较多的是C-H插入和N-杂环丙烷化两类反应，一般使用铑、钌、铁、铱等作为催化剂。有机金属钯化学虽然是目前研究最深入、应用最广泛的一类导向有机合成的金属有机化学，但并不经常出现在氮宾化学的报道中。本研究项目围绕过渡金属Pd和Rh(I)催化的各类叠氮化合物与sigma-给体/pi-受体一氧化碳和异腈交叉偶联反应及其后续丰富的串联反应进行了研究，已取得了一些创新性的成果，主要完成了以下四个新反应的研究：（1）温和条件下自组装Pd配合物催化的磺酰基叠氮的羰基化反应得到磺酰脲类化合物的研究；（2）非均相催化剂Pd/C催化的叠氮化合物与胺的交叉羰基化反应研究；（2）Pd催化的叠氮化合物与异腈的交叉偶联反应研究；（4）Rh(I)连续催化的炔基叠氮的选择性环化反应得到吡咯[2,3-b]吲哚类化合物的研究。本项目已发表高水平SCI论文4篇，申请发明专利3项，其中一项已授权，2项已公开。