石墨烯-介孔金属氧化物复合材料的设计、合成及其在高危害气体检测中的应用

This project aiming at the core content of advanced gas sensing technology, i.e. the structural design of gas sensing materials and the performance enhancement of corresponding gas sensors, developes advanced composite sensing materials with the features of carbon skeleton with high conductivity and multi-scale hierarchically porous structure for the detection of highly dangerous and harmful gases, such as methane, formaldehyde and hydrogen sulfide, by combining graphene with high conductivity and mesoporous metal oxide with high specific surface area and free-standing feature, and considering the interaction of analyte gases and sensing materials. We will try to reduce the resistance among mesoporous metal oxide particles, decrease the power consumption and electronic noise of gas sensor and improve its sensitivity by ultilizing the high conductivity of graphene, whereas mesoporous metal oxide will play a role of supporting graphene nanosheets in order to avoid them stacking together and increase the utilizing efficiency of their surface, construct a multi-scale hierarchical porous structures with small and large mesopores, even macropores and improve the transfer of gas molecules within composite materials by independently controlling pore structure, pore size and pore length in each scale. We will improve the selectivity and low temperature sensitivity by creating heterojunction. We attempt to investigate the relationship of structure and gas sensing properties via a systematic study of the gas sensing properties of hierarchically porous graphene-metal oxide composite materials and then give the corresponding feedback to the design of hierarchically porous materials. We are going to amend that design the composite material according to the feedback, gain the preparation of gas sensing materials with good sensing properties and lay the foundations for finally realizing the fabrication of advanced gas sensors.

本项目瞄准先进气敏传感技术研究中的核心内容- - 敏感材料结构设计与性能增强这一重大科学问题，以甲烷、甲醛、硫化氢等高危害气体的检测为切入点，基于待测气体分子与敏感材料之间的相互作用，将石墨烯与介孔金属氧化物相结合，设计、合成具有高导电性的碳骨架网络和多尺度孔道结构的高效复合气敏材料。利用石墨烯优异的导电性减小介孔金属氧化物粒子之间的电阻，降低器件功耗和电信号噪声，增强灵敏度；利用介孔金属氧化物粒子支撑石墨烯片层，避免堆叠，提高表面利用效率，形成粒子内包含小介孔、粒子间存在大介孔、甚至宏孔的多尺度孔道结构，在多个尺度独立控制孔道的结构、尺寸和长度，改善气体传输和响应恢复速度；通过构建异质结，提高选择性和低温敏感性。通过系统研究石墨烯-介孔金属氧化物复合材料的气敏性能，并反馈结果对材料结构设计进行修正，探明结构与性质的构效关系，获取高效气敏材料的制备规律，为最终实现先进气敏传感器的研制奠定基础。

气敏传感器在工农业生产、环境监测、医疗诊断和国防军事等领域有广泛的应用，而气敏材料被视为发展先进气敏传感器的关键。本项目瞄准先进气敏传感技术研究中的核心内容——敏感材料结构设计与性能增强这一重大科学问题，以高危害气体的检测为切入点，基于待测气体分子与敏感材料之间的相互作用，将石墨烯与介孔金属氧化物相结合，设计、合成具有高导电性的碳骨架网络和多尺度孔道结构的高效复合气敏材料。设计、合成了一系列不同结构参数的石墨烯、介孔金属氧化物及其复合物，探索了其结构参数对气敏性质的增强机制，通过结构参数优化，获得了一系列高效的气敏材料，为进一步研制高性能气敏传感器奠定了基础。具体包括：（1）设计合成了一系列具有5nm以下超细骨架、10nm以上大介孔的有序多孔金属氧化物（如氧化铟、氧化镍、氧化铬、铁酸镍、氧化锡、氧化铁、氧化锰等），与它们的普通介孔材料相比，表现出更好的结构特性与显著增强的气敏性能，如超细骨架大介孔氧化铟对90ppm甲醛气体响应可达894、超细骨架大介孔铁酸镍可对浓度低至2ppb的甲苯产生显著响应（Rgas/Rair-1>0.44），对1ppm甲苯气体响应可达77.3；（2）设计合成了一系列具有增强气敏性质的石墨烯-介孔金属氧化物，如石墨烯-介孔氧化铟对1000ppm乙醇气体的响应相比无石墨烯的介孔氧化铟提高了23倍，检测下限从5ppm降低至1ppm; （3）当介孔氧化铟的骨架尺寸降低至5nm、孔径增加到10nm以上时，其相应石墨烯基复合物对乙醇气体的检测下限进一步降低至20ppb(Rair/Rgas-1=0.17)，对1ppm乙醇响应提高了4.8倍（Rair/Rgas-1=8.44）。本项目提出将二维的石墨烯纳米片引入到有序介孔金属氧化物纳米粒子之间，形成半导体异质结，复合材料的气敏性质不只与介孔金属氧化物的微结构、骨架成份和表面活性有关，也与石墨烯纳米片的尺寸、表面功能基团类型和数量以及二者的比例和复合方式等密切相关，这允许我们基于有序介孔金属氧化物/石墨烯纳米复合物构建全新的气敏响应体系，通过独立地调控这些基元材料的结构参数，进一步提高其气敏性质，获得更高效的气敏材料，发展更为先进的气敏传感技术。