多尺度介孔金属氧化物固溶体的设计、合成与气敏性质研究

This project aims at developing advanced gas sensing materials for the detection of highly dangerious and harmful gases, such as formaldehyde, methane and hydrogen sulfide, which will design and synthesize mesoporous metal oxide solid solution with large mesopores, thin pore wall, high specific surface area and multi-scale hierarchical porous structures, based on the interaction of the aimed gas and sensing material. We will try to generate large mesopores with variable sizes and quantity in mesoporous metal oxide nanoparticles and improve the transfer of gas molecules within sensing materials. We will reduce the thickness of pore walls for enhancing the interaction of the aimed gas and sensing material and the response based on the increase of specific surface area and active sites. We attempt to respectively adjust the inner and surface chemical composition of pore walls by doping different metal elements for improving the match between the concentration and transfer of carriers and the ability of gas recognition, i.e. the response and selectivity. We do our best to investigate the relationship of structure and gas sensing properties via a systematic study of the gas sensing properties of hierarchically mesoporous metal oxide solid solution and then give the corresponding feedback to the designment of porous solid solution materials. We are going to improve that designment, gain the technique of synthesing gas sensing materials with high performance and lay the foundations for finally realizing the fabrication of advanced gas sensors.

本项目瞄准先进气体传感技术研究中的核心——敏感材料结构组成与气敏性能之间的构效关系这一重要科学问题，以甲醛、甲烷、硫化氢等高危害气体的检测为切入点，基于待测气体与敏感材料之间的相互作用，设计、合成具有大孔径、薄孔壁、高比表面积的多尺度介孔金属氧化物固溶体气敏材料。通过在介孔金属氧化物粒子中引入不同比例和尺度的大介孔，形成多尺度介孔结构，优化气体传输，改善响应恢复速度；通过孔壁厚度调控，提高比表面积，增加表面活性位点数量，增强气体-表面相互作用与响应性能；采用孔壁内部与表面化学组成的独立双调控策略，在孔壁内部和表面引入异质金属离子形成固溶体相，实现载流子性质与表面识别反应性质之间的耦合，以改善气敏响应特性和选择性。通过结构组成设计─可控合成─气敏性能探索的一条龙研究工作，阐明介观结构调控与化学组成调控对气敏性能的增强机制，为高效气敏材料的设计、合成提供依据，为先进气体传感器的开发奠定基础。

气敏传感器在工农业生产、环境监测、医疗诊断和国防军事等领域有广泛的应用，而气敏材料被视为发展先进气敏传感器的关键。本项目瞄准先进气体传感技术研究中的核心——敏感材料结构组成与气敏性能之间的构效关系这一重要科学问题，以甲醛、甲烷、硫化氢等高危害气体的检测为切入点，基于待测气体与敏感材料之间的相互作用，设计、合成了一系列具有大孔径、薄孔壁、高比表面积的多尺度介孔金属氧化物固溶体气敏材料。具体包括：(1) 通过硬模板法合成了一系列铬、锡等离子掺杂的有序介孔氧化镍材料，所得材料保持了有序的大孔径（11 nm）结构,铬离子的引入导致材料中空穴载流子浓度的降低、电阻率增加以及比表面积显著增加（184~293 m2/g）从而使得其对甲醛气体的响应显著提升，当Cr/Ni增加到0.2时所得材料对甲醛气体的响应达到最高，其对90 ppm甲醛的响应（476）较纯介孔氧化镍提升了126倍（2）采用KIT-6为模板，硝酸铬、硝酸镍及贵金属盐为混合前驱体，通过硬模板法合成的系列贵金属（Au、Pt、Ag、Pd）修饰的铬掺杂有序介孔氧化镍材料依然保持了有序的大孔径（11 nm）结构及较大的比表面积（221~268 m2/g），修饰质量分数为5%的Au、Pt时，其对90 ppm甲醛的响应（Rgas/Rair）为878、1069，分别是铬掺杂有序介孔氧化镍的1.84倍、2.25倍，进一步提升了材料的甲醛气敏响应；（3）采用硬模板法合成一系列有序介孔氧化钨。同时具有大介孔结构、高比表面积的介孔氧化钨WO3-40对硫化氢的响应恢复速度显著快于其它介孔及体相氧化钨; (4) 采用硬模板法合成了一系列有序介孔氧化铬及贵金属（Ag、Au、Pt、Pd）修饰有序介孔氧化铬材料，修饰质量分数为2.5%的Pt时，在工作温度为210oC时对丙酮表现出增强的响应和良好的选择性，初步实现载流质性质与表面识别反应性质之间的耦合，以改善气敏响应特性和选择性，为进一步研制高性能气敏传感器奠定了基础。