基于载流子强化利用的氧化物纳米阵列光电极的设计与改性

本项目以TiO2、ZnO 和α-Fe2O3 等典型氧化物纳米阵列为光电极材料，着眼于纳米阵列结构和表面改性对光生载流子利用的耦合强化，实现改性氧化物纳米阵列光电极的高效光电化学制氢。拟从纳米阵列的低温水溶液制备、表面改性与光电化学性能三方面开展实验研究和机理分析。首先，利用简单、低成本、无污染的低温水溶液法制备TiO2、ZnO和α-Fe2O3纳米阵列光电极，优化形貌结构以改善载流子迁移特性，指导设计高活性纳米阵列光电极；进而，利用浸渍提拉、喷雾热分解和旋涂等方法对纳米阵列光电极进行离子掺杂和量子点修饰等表面改性以强化光生载流子利用（提高可利用载流子的浓度和分离效率），总结改性规律、探索改性机制，为优化改性条件提高光电化学性能提供指导原则；最后，利用先进表征手段，结合电荷传递动力学研究，探索半导体光电极内部电荷迁移规律、半导体/电解质界面电荷传递过程及表面催化反应机理。

本项目全面完成了计划任务书中拟定的研究内容，无未按计划完成的内容。在三年项目执行期内，在Energy & Environmental Science (15.5)、Scientific Reports (5.1)、Nano Energy (10.2)、Nano Research (7.0)等国际知名期刊发表SCI论文30篇，应邀在ACS、MRS、SPIE等国际知名会议作邀请报告22次，申请国家发明专利1项，毕业硕士研究生3名，在读硕士研究生3名，博士研究生3名。. 本项目以高效太阳能光电化学能源转化为目的，以窄带隙半导体α-Fe2O3和宽带隙半导体TiO2、ZnO的一维纳米阵列光电极材料为研究对象，围绕可见光响应和光生载流子分离的耦合强化为主线开展工作，取得了系列研究成果，特别是：. 1）本项目在优化α-Fe2O3微纳结构的基础上，提出了表面浅层掺杂和体相均相掺杂的杂质元素分布调控的改性新思路，系统揭示了杂质元素分布与载流子传输特性的关联本质，使基于载流子定向迁移的杂质元素分布调控的光电催化材料改性新思路有据可依、有理可循；发展了基于“全水溶液”过程的纳米阵列掺杂改性和核壳结构构建的新方法。. 2）针对宽带隙半导体TiO2和ZnO光电极材料无法利用可见光的缺点，基于杂质元素分布调控，成功构建了选择性掺杂的同构异质结和能带梯度调控的同质结等新型“结”结构，成功实现了杂质元素分布调控对光响应特性和载流子定向传输特性的协同促进作用。. 3）利用一维、三维纳米阵列有助于载流子迁移与传输的特性，开发了窄带隙硫化物与一维纳米阵列、三维枝状结构耦合的异质结复合光电极体系。在扩展光电极可见光响应的同时，通过在半导体界面处构建能级阶梯，实现了光生载流子的定向分离和迁移，极大地提高了光电化学产氢效率；三维枝状结构增加了光电极与溶液的接触面积，为表面化学反应提供了更多的活性位，大幅提高了光电反应体系固液界面处的能质传输和反应速率。. 4）提出基于金属等离子体共振扩展可见光响应和有序微纳结构强化载流子分离的耦合改性新思路，成功构建金属@SiO2核壳结构等离子体/有序微纳结构半导体的新型等离子体光电极材料。通过对金属@SiO2核壳结构的SiO2壳层厚度进行调控，优化其等离子体共振效应，实现可见光响应和载流子分离的耦合强化，增强光电催化分解水制氢性能。