分子间氢键诱导的表面手性组装纳米结构的调控机制研究

The molecular self-assembled structures on the surface is a balance by the competition of intermolecular and molecule-substrate interactions. It is essential to regulate the assembly process between intermolecular and molecule-substrate interactions with the purpose of controlling the chiral patterns at interface through studying chiral structure transformation. Our primary studies suggested that the fluorenone derivatives with one side of hydroxyl group can form different chiral molecular adsorption in two-dimensional self-assembly nanostructures due to the intermolecular hydrogen bonding interaction, which provide an important guidance to investigate the essence and mechanism of action of inducing the chiral nanostructures by hydrogen bonding. We propose to synthesize fluorenone derivatives containing electron-donating group and study the structural formation and transformation comprehensively under different conditions and environment by scanning tunneling microscope (STM). Especially we will focus on how to control the chiral structure on the surface. By tailoring the molecular structure, using different solvents, controlling self-assembly system temperature, and coadsorption methods, we will investigate the mechanism of controlling chiral structure. When combined the experiments and theoretical calculations, our research can not only solve the problem of STM image interpretation, but also explain the chiral structure formation mechanism from the adsorption energy, and further reveal the objective laws of chiral phenomenon from the molecular level.

分子在表面的组装结构是分子间以及分子与基底相互作用平衡的结果。通过研究表面手性结构的转化，以实现对表面手性结构的调控，本质是要调节并控制组装过程中分子间以及分子与基底间的相互作用。初步研究表明由于分子间氢键作用，一端具有羟基的芴酮衍生物分子可以形成不同手性吸附的二维组装纳米结构。这对于探索分子间氢键诱导的手性纳米结构产生的本质及作用机理有着重要的指导作用。本课题拟合成侧链具有不同供电子基团的芴酮衍生物，以扫描隧道显微镜（STM）为主要表征手段，研究此类衍生物分子在不同条件环境下表面手性结构形成与转变过程。特别是对手性结构的调控进行探索和研究。通过分子剪裁、使用不同溶剂、控制组装体系温度、及共吸附等方法研究表面手性结构的调控及其作用机理。将实验结合理论计算，不仅可以解决STM 的图像解释问题，而且从吸附能量的角度对各种表面手性结构的形成机理提出解释，进而从分子尺度揭示表面手性现象的客观规律。

设计合成一系列不同结构的芴酮衍生物分子，系统深入地研究这些化合物在高定向热解石墨(HOPG)表面的自组装结构。通过改变芴酮衍生物的分子结构、采用不同溶剂、调节不同溶液浓度等策略措施研究芴酮衍生物在石墨表面的自组装结构的形成与转变。主要的研究工作结果如下：.1.通过控制溶液浓度的方法，我们研究了非手性HPF分子在辛酸/ 石墨界面自组装结构中关于手性基团的形成和转变过程。整个过程中，HPF分子可以形成异质双手性的花型结构和环状旋光四聚体结构。但在高浓度下，分子间范德华力，氢键作用，以及偶极相互作用诱导了八聚体结构。温度诱导效应和针尖的微扰会促使HPF分子移动重排，向热力学稳定的锯齿状密堆积结构转变。.2.系统研究了2-羟基-7-十五烷氧基-9-芴酮（HPF）分子在不同的脂肪烃溶剂的液/石墨界面自组装现象，考察了浓度对于手性自组装结构的影响，并探讨了共吸附的溶剂对于手性结构的诱导机制，外消旋结构的形成机制以及多形态结构的热动力学机制。浓度诱导现象说明在自组装过程中，溶剂分子不仅仅起到分散的作用，还可通过微弱调节分子与分子、分子与基底间的相互作用来调节手性自组装单层膜。实验结果说明选择合适的溶剂可以有效构筑和调节二维手性自组装单层膜。.3.研究了两种烷基链末端被修饰的芴酮衍生物2,7-二(11-羟基-十一烷氧基)-9-芴酮(BHUF)和2,7-二(10-羧基-十一烷氧基)-9-芴酮(BCDF)在石墨表面的自组装行为。研究发现：通过调控溶质浓度或者改变溶剂，BCDF分子仅能在固–液界面形成两种不同的自组装结构。而在BHUF分子层中，可以形成至少七种不同的自组装结构。溶剂分子通过共吸附可以有效地提高自组装结构的稳定性，尤其是疏堆积排列的自组装结构。.4.研究了浓度效应对于2, 7-二(癸烷氧基)-9-芴酮分子(BDF)分子在固−气界面形成二维自组装结构的影响。实验结果表明，受BDF/二氯甲烷溶液的溶质浓度影响，BDF分子在HOPG表面依次形成7种不同的自组装结构。随溶质浓度增大，分子形成具有更高堆积密度的自组装结构。