“分子掺杂”诱导及调控表面自组装结构与功能的研究(一)

This project is proposed to one of the center questions about molecular self-assembly, i.e. "how to control the self-assembly of molecules". The key point of this project is the introduction of a new concept, "molecular doping", which is borrowed from that in three-dimensional single crystals. This research is going to build up a new method for tuning the assembled structure of organic molecules by introducing very small amount of molecular dopants. These molecular dopants would present their own properties in the assembly and direct the assemblying process of the host molecules to a selectively pure or completely new structure. The variety of the molecular dopants is expected to tremendously expand the tunability of the self-assemblies of the host molecules.

本项目针对重大研究计划“可控自组装体系及其功能化”中的核心科学问题之一暨“可控组装过程及调控规律”而提出。其关键创新点是将在固体材料研究中的“掺杂”的概念延伸到自组装系统中来，即所谓的“分子掺杂”。目标是利用掺杂分子来对主体分子的组装进行选择性调控，而掺杂分子并不大量参与组装中。这是一种调控分子自组装结构和性质的新方法。可以对选定的组装分子和基底进行有效调控而不引入多余的组分。掺杂分子自身的结构与性质会映射到组装体内。其选择的多样性也将大大扩展对分子组装体的调控范围。

本项目针对本重大研究计划核心科学问题之一暨“可控组装过程及调控规律”而提出，立足于分子组装体系之中的“掺杂调控”概念，利用少量“杂质分子”来实现对主体分子的组装结构和功能性质进行调控。在本项目中，我们以寡聚氰胺及四氟代吡啶基联苯类分子两个体系为研究对象，利用扫描隧道显微镜作为主要表征手段，从衬底、温度、覆盖度、共组装等多个角度系统的研究了目标分子的表面组装行为，进而开展了分子掺杂调控的研究。.聚氰胺分子应用广泛，其分子中含有三嗪环及多个氨基，不但可以形成分子间氢键，而可以与金属表面原子或者其他分子形成较强的相互作用，从而提供了多个调控组装结构和功能的通道。我们系统研究了melamine和melem在不同衬底上的组装行为及其在分子掺杂时的性质调控。主要结果有：1）在Au(111)表面，melamine和melem均以分子态组装成周期性结构，在CO分子的协同作用下，诱导表面产生金原子/空穴等单原子物种。这个发现可能为表面金属单原子物种的制备和控制提供新的途径。2）室温暴露O2部分氧化melamine分子，并对原自组装薄膜形成掺杂，使得整个薄膜热稳定性显著提高。这个发现对物理吸附的分子薄膜在应用中的热不稳定问题提供一种可能的解决方案。3）在Cu(111)表面，melamine和melem在室温下发生氨基解离并组装。通过控制蒸镀速率、覆盖度以及室温退火时间，可以有效的控制其解离反应的发生，进而控制形成分别由分子态和解离态构成的组装结构。4）以Au(111)为衬底制备Cu单层薄膜，发现Cu修饰后的Au(111)表面活性显著提高，melamine分子优先吸附并发生解离，而Cu膜则被显著钝化，melamine分子仅形成分子态组装结构。该结果表明表面金属薄膜结构是调控分子组装结构与性质的有效途径。5) melamine和melem在Cu(111)表面经过高温退火最终可获得具有相同结构的蜂窝状共价结构薄膜，这很可能是由C和N构成的新型二维材料。. 另外，在本项目中我们还研究了氟取代的吡啶基联苯分子(4F-BPTP)的组装与反应，初步探索了氟原子对于氢键网络构筑的增强作用，并且发现通过控制4F-BPTP分子在Au(111)表面的组装结构，可以显著增加其在受热条件下的分子间环化反应，而抑制Ullman偶联反应的发生。这个结果有效的证明了组装结构对于表面分子反应的调控作用。