光合作用中水氧化与光诱导电子转移过程的理论研究

The project aims to explore plausible mechanisms of the photosynthetic water oxidation and the electron-coupled proton transfer in photosystem II by QM/MM calculations and QM/MM-based MD simulations, in combination with the theoretical investigation on the photo-induced electron transfer dynamics. Our calculations and simulations will focus on the excited states of several types of important pigment molecules (chlorophyll a, pheophytin a, etc.) and their energy and electron transfer processes in the protein environment of photosystems II, as well as computational characterization of the catalytic Mn4O5Ca cluster at different oxidation states (Si, i = 0-4). Based on extensive calculations, we try to understand the oxygen-evolving complex (OEC) function of photosystem II containing a Mn4O5Ca catalytic site at the atomic and molecular levels and the effects of protein environments, media, ligands around the reaction center on its photocatalytic reactivity, and provide a theoretical basis for fully understanding the photosynthesis mechanism and accelerating the application of artificial photosynthesis.

项目旨在通过QM/MM计算和QM/MM-based MD模拟，结合光诱导电子转移动力学理论研究，探索光系统II光催化水氧化的分子机制及其电子转移耦合质子转移的性质。重点开展几类重要色素分子（叶绿素a、去镁叶绿素a等）在光系统II蛋白质环境中激发态性质和光诱导电子转移过程的理论研究，锰簇(Mn4O5Ca)不同氧化还原态(Si, i=0-4)几何结构和电子结构的QM/MM计算表征。探明光诱导色素激发态分子内电子转移、分子间电子转移和O-O键形成的微观机理，预测光系统II反应中心蛋白质环境、介质、配体对其光催化活性和光物理与光化学性质的影响，为完全了解光合作用的机理研究和拓展人工光合作用的应用提供理论支持。

项目基于QM和QM/MM计算及MD和CG模拟，构建了光系统II凝聚相计算模型，发展了基于全原子模型快速划分超粗粒化模型的算法及其对应的力场，为粗粒化多态模型和蛋白质－蛋白质相互作用力场的发展提供了基础。开展了叶绿素及相关共轭分子激发态性质的计算模拟研究，讨论了嘌呤醇、次黄嘌呤、香豆素、甲氧基肉桂酸甲酯等体系的激发态性质及其无辐射过程的机理，探明了溶剂水影响其激发态动力学过程的作用机制，计算结果合理地解释了相关实验观测，为理解生物体系能量转移和辐射保护机制提供了依据。基于理论计算，设计了几类高性能光敏分子和光电材料体系，讨论了不同结构单元对其光电性质的影响。通过MM MD、RAMD-MD 和 QM/MM MD模拟，系统地研究了磷酸葡萄糖胺脱氨酶(NagB)、羟基腈裂解酶(HbHN & MeHNL)、酵母菌胞嘧啶脱氨酶(yCD)和核苷水解酶等酶催化过程的微观机制，探明了pH值和残基质子化状态、底物输运和产物释放、以及关键残基等对酶催化性质的影响，丰富了蛋白质环境中化学反应活性的认识，为全面理解酶催化提供了理论依据。