费托合成多相催化中熵和非简谐效应的理论研究

Heterogeneous catalysis is the central issue in modern chemical industry. However, the current methods in computational heterogeneous catalysis usually ignore entropy, especially the anharmonicity of the systems. Using the CO dissociation reaction in Fischer-Tropsch synthesis as model reaction, the current project aims to focus on the entropic effects in heterogeneous catalysis, benchmarking and evaluating the ab-initio molecular dynamics sampling approaches for entropy and free energy calculation, followed by the studying of the relationships between entropy and three key factors in heterogeneous catalysis: the morphology of catalyst particles, the rate of reaction, and the environments of reaction. With the help of experimental characterization, structure prediction method based on MD and Wulff theorem, combined with lattice dynamics will be used to study the relationship between entropy and the morphology of the catalyst. Microkinetic modeling and density functional theory calculations are to be used to study the role of entropy in reaction rate. Quantum chemical/molecular chemical multi-scale molecular dynamics will be used to study the effect of the solvent environment on the entropic and free energy barriers of the reactions. In addition to guiding further improvement of Fischer-Tropsch synthesis, the implementation of the project will be helpful for the integrity of the computational approach, providing guidance to the study of other heterogeneous catalytic reactions.

多相催化是现代化学工业中的一个核心问题。从催化剂的传统实验“尝试”法到理性设计的转变，对计算方法的精确性和完善性有着较高的要求。当前的多相催化计算方法忽略了熵效应，尤其是其中的非简谐效应的重要作用。本项目拟围绕多相催化中的熵效应，以费托合成中CO的解离为模型反应，评估适用于多相催化反应的熵和自由能计算的动力学采样方法，在此基础上研究熵与多相催化中的三个重要因素间的关系：催化剂形貌，催化反应速率，催化反应环境。结合实验表征手段，利用基于分子动力学和Wulff理论的结构预测方法及晶格动力学研究熵和催化剂颗粒形貌的关系；利用微观动力学和密度泛函理论研究表面构象熵和反应速率之间的关系；利用量子力学/分子力学多尺度动力学研究反应环境与催化反应熵垒、自由能垒间的关系。该项目的实施不仅可指导费托合成油体系的进一步改性，而且将弥补常规计算方法的漏洞，对研究其它多相催化反应有重要的指导意义。

多相催化是现代化学工业中的一个核心问题。从催化剂的传统实验“尝试”法到理性设计的转变，对计算方法的精确性和完善性有着较高的要求。当前的多相催化计算方法往往忽略了熵效应，尤其是其中的非简谐效应的作用。本项目围绕多相催化中的熵(含非简谐)效应，以铁、碳化铁、钌等作为模型催化剂，以费托合成涉及的CO解离，以及合成气制备涉及的CH4解离等表面反应作为模型反应，系统研究了熵效应与催化剂颗粒形貌，催化反应自由能能垒，以及温度等反应环境之间的相关关系。经过对各种增强采样方法的测试，发现Metadynamics最适合作为研究表面反应的理论计算方法。为了加快Metadynamics的计算效率，我们开发了针对Fe元素的密度泛函紧束缚方法（DFTB）参数。为了研究熵效应对于Fe等纳米粒子形貌的影响，我们开发了基于 Frenkel-Ladd 热力学积分方法和非平衡分子动力学的表面自由能计算方法。利用以上方法，我们系统研究了铁、碳化铁、钌等纳米颗粒形貌由于熵的影响而随温度变化的情况，并针对Fe纳米颗粒的形貌变化进一步研究了熵效应导致的动态位点形成现路径发生了变化。进而以CO解离反应为例定量地评估了非简谐效应对反应自由能能垒的影响。最后，针对不同反应环境与熵、自由能的耦合，我们以CH4在Ni(111)表面的解离为模型反应，计算了不同反应温度下的熵效应的贡献，并以Ru纳米颗粒表面的若干基元反应为例，预测了催化剂在不同化学环境下的结构变化对于催化剂的整体催化活性的影响。该项目的实施不仅可指导费托合成油体系的进一步改性，而且将弥补常规计算方法的漏洞，对研究其它多相催化反应有重要的指导意义。