铁基费托合成催化剂表面结构的转变和控制的实验和理论研究

The Fischer-Tropsch (F-T) synthesis technology forming the liquid fuel from coal and nurture gas is received considerable attention under the background of the predicted lack of petroleum source, and the increasing of petroleum of price. The basic research of F-T synthesis also becomes research focus on international. The most distinctive feature of F-T synthesis is the wide product distribution, thus, the direction of the catalyst studying is to decrease the CH4 formation and selectively synthesize the hydrocarbon such as the liquid fuel and olefin. In order to understand the relationship between the microstructure of catalyst and activity, as well as selectivity, the crystallographic orientation in the process of the iron based catalysts Fe2O3 reduction and phase transformation are studied in this proposal using DFT calculations and experimental methods. Firstly, the fresh catalysts are prepared using verious preparation methods. The distribution of crystallographic orientation are investigated at verious conditions of pretreatment. Combining with the experimental results, the surface free energies of verious surfaces of each phase in the process of Fe2O3 reduction are calculated with DFT methods. The changing trends of surface stability are anaylzed. On the base of DFT calculations, the transformation of surfaces are studied with kinetics methods. The effect of verious reaction conditions for the transformation of surfaces is also analyzed. On the other hand, the product selectivity of specific catalysts are measured. Furthermore, the effect of the crystallographic orientation for the selectivity of the catalysts is discussed. Finally, the methods of the control of the crystallographic orientation of the active phases are explored.

随着世界石油资源的不断枯竭、价格不断飙升，利用煤、天然气等含碳资源制备油品的费托合成技术受到广泛重视，费托合成反应的基础研究也成为国际上的研究热点。费托合成最显著的特征是产物分布宽，所以减少甲烷的生成、选择性的合成目标烃类（例如液体燃油、烯烃）是催化剂研发的方向。为了深刻认识催化剂的微观结构与催化剂的活性、选择性的关联，本项目采用实验和计算相结合的方式研究铁基催化剂Fe2O3还原相变过程的晶面取向问题。首先通过不同制备方法制备出新鲜催化剂，在不同的预处理条件下表征Fe2O3还原、碳化过程中各阶段的晶面取向分布。结合表征信息，通过DFT理论和原子热力学计算各阶段晶相、不同晶面的表面自由能，分析晶面稳定性变化趋势。在此基础上结合动力学模拟方法研究相变过程的晶面衍变，分析不同反应条件对晶面衍变的影响。评价优选催化剂的反应性能，考察晶面分布对催化剂反应性能的影响，最后找到控制活性相晶面取向的方法。

随着世界石油资源的不断枯竭、价格不断飙升，利用煤、天然气等含碳资源制备油品的费托合成技术受到广泛重视，费托合成反应的基础研究也成为国际上的研究热点。费托合成最显著的特征是产物分布宽，所以减少甲烷的生成、选择性的合成目标烃类（例如液体燃油、烯烃）是催化剂研发的方向。为了深刻认识催化剂的微观结构与催化剂的活性、选择性的关联，本项目采用实验和计算相结合的方式研究铁基催化剂Fe2O3 还原相变过程的晶面取向问题，结合表征信息，研究铁氧化物的结构、电子性质、磁性、谱学性质，并且自主开发了磁序搜索程序研究复杂磁性氧化物β- Fe2O3、ε- Fe2O3、γ- Fe2O3磁性，与实验现象一致。应用此套磁序搜索程序还考察了所有磁性金属氧化物MO， M2O3， M3O4（M=Ni, Cr, Fe, Mn, Co,）系列的结构和磁性、电子性质。通过磁序搜索程序可以高效地找到最稳定磁态，通过计算MO、M2O3、M3O4系列的所有磁性金属氧化物，不仅验证了简单体系，并且研究了复杂体系的磁态。在此基础上使用DFT计算与原子热力学相结合的方法研究了α-FeOOH到α-Fe2O3的脱水过程，以及α-Fe2O3到Fe3O4、FeO、Fe的还原过程，考察了温度、H2O分压、PH2/PH2O比不同反应条件对于反应的影响，并且考察不同的Fe2O3相（α-Fe2O3、β-Fe2O3、ε-Fe2O3、γ-Fe2O3）的转变过程。在此基础上，通过结合晶体学和量子化学计算的方法，研究Fe2O3(001)面滑移和扩散相结合的相变机理。另外拓展研究了铁基催化剂活性相Fe不同表面H2O的吸附、解离、以及不同Fe5C2表面氧化机理，理解催化剂失活的本质。