助剂效应与形貌可控费托合成催化剂的设计

Under the background of resource depletion and the unpredictable price of crude oil, Fischer-Tropsch (F-T) synthesis, which utilizes coal and biomass to produce clean transport fuels and chemicals, is attracting more and more attention. Since F-T synthesis has a very wide product distribution, the key point of R&D is how to design catalyst and change pretreatment and reaction conditions in order to get desired products (e.g. gasoline, diesel oil, naphtha, wax) with the high activity and selectivity. In this project, we combine a lot of theoretic and experimental methods to investigate the effects of K2O and Mn promoters on the morphology and surface structure (crystallographic orientation and different termination), the electronic property and the performances of reduction, carburization and reaction of the iron-based catalysts. The aim is finding the relationship between the microstructure and surface preperty of catalyst and its activity and selectivity, getting an deep insight into the mechanism of the promotion effects. More importantly, based on the specical modification of different promoters such as K2O, Mn, Cu, Ni, Mo,Zn, Ru, Rh, Pd and Pt on the crystallographic orientation and termination form, and the well-builded relationship between catalyst micro-suructure and reacticity,we will put forward the bule print for the morphology-controlled, highly activated and selective catalyst design via selecting the promoters and optimizing the pretreatment conditions.

在世界石油资源日益枯竭、石油价格不断上涨的形势下，利用煤、生物质等含碳资源制备液体燃料的费托合成技术受到广泛关注。费托合成最显著的特征是产物分布广，因此，如何设计催化剂、调变预处理和反应条件，以高活性、高选择性地获得目的产物（如：柴油、汽油、石脑油、蜡）是研发的关键所在。本项目将理论计算和实验相结合，研究典型碱金属助剂钾（K2O）和金属助剂Mn在不同预处理条件下对铁基费托合成催化剂形貌和表面结构（晶面取向和终结形式）、电子性质、还原碳化行为以及催化反应性能的影响，建立明晰的催化剂构效关系（催化剂结构和表面性质-反应活性和产物选择性），全面阐释助剂作用机理。在此基础上，基于不同性质助剂（K2O; Mn、Cu、Ni、Mo、Zn；Ru、Rh、Pd、Pt等）对催化剂晶面取向和终结形式的调变，依据催化剂构效关系，进行助剂和预处理条件的优选，提出高活性、高选择性、形貌可控费托合成催化剂的构筑方案。

在世界石油资源日益枯竭、石油价格不断上涨的形势下，利用煤、生物质等含碳资源制备液体燃料的费托合成技术受到广泛关注。费托合成最显著的特征是产物分布广，因此，如何设计催化剂、调变预处理和反应条件，以高活性、高选择性地获得目的产物（如：柴油、汽油、石脑油、蜡）是研发的关键所在。.本项目将密度泛函理论计算、ReaxFF反应力场模拟、从头算分子动力学、结构搜索与实验研究相结合，针对铁基费托反应这样的复杂体系，在方法开发、助剂作用机理和形貌可控催化剂设计方面做了大量工作。主要成果概述如下：.（1）对于不同的铁氧化物，包含15%的Hatree-Fock 交换能的HSE能够对各个性质给出合理预测；对于PBE+U，U值的选取非常重要。.（2）优化得到了一套Fe/C反应力场参数（ReaxFF-2016），可以很好地描述不同类型Fe-C相互作用。.（3）对Fe2O3在纯氢气氛下的还原及铁的碳化过程有了全新的认识。.（4）阐明了焙烧温度、反应条件对催化剂形貌的影响。.（5）阐明了K2O/Rb2O/Cs2O/Cu/Ag/Au/Pt助剂在催化剂中的存在形态及其对催化剂形貌和反应性能的影响。.（6）对不同组成铁碳化物结构和反应性进行了预测，发现了许多新的铁碳化物。更重要的是，研究发现低碳含量的铁碳化物有利于长链烃的生成，高碳含量的铁碳化物可产低碳烃。Fe3C是比Fe5C2更好的费托反应催化剂，Fe4C3是潜在的生产C2-C3烯烃的催化剂。.（7）首次采用全电子密度泛函理论方法计算得到了γ'-FeC，η-Fe2C, ζ-Fe2C, θ-Fe3C，χ-Fe5C2、h-Fe7C3, o-Fe7C3, γ'-Fe4C, γ''-Fe4C和α'-Fe16C2的理论穆斯堡尔谱，为实验解谱提供了依据。.（8）建立了预处理条件、助剂——催化剂结构（晶面取向和表面结构）——反应性三者之间的关联，提出了高活性、高选择性、形貌可控费托合成催化剂的构筑方案。.这些研究成果不仅在国际重要学术刊物JCTC，Catal. Struct. React.，Catal. Sci. Technol.，Scientific Reports，Appl. Catal. A，J. Catal.，Catal. Today等发表论文8篇，而且在年产400万吨神化宁煤煤制油项目催化剂的研制与改进中发挥了非常重要的指导作用。