新型可见光催化的交叉偶联反应研究

Activation of inert C-H bonds to cross-dehydrogenative coupling is an ideal synthetic strategy for C-C bonds construction, which features high efficiency, atom economy and environmental friendliness. This project is to develop new types of cross-coupling reaction by visible light catalysis. In order to reduce or replace noble metal complexes and organic dyes, which are neither cheap nor stable during light irradiation, we intend to design and synthesize new photosensitizers with low cost, high visible light absorption and high stability for cross-coupling reactions. Especially, we intend to expand the scope of the cross-coupling hydrogen evolution with no use of any sacrificial oxidant. More inert C-H bonds activation will be examined in cross-dehydrogenative coupling reaction or cross-coupling hydrogen evolution using visible light catalysis. At the same time, steady-state and time-resolved spectroscopy will be employed to capture the intermediates and to reveal the dynamics of reaction process, which would not only provide rich information on the mechanism of the cross-coupling reactions, but also guide the design of new types of cross-coupling reactions.

惰性C-H键活化的交叉脱氢偶联反应是构建C-C键的理想合成策略，体现了高效、原子经济和环境友好的现代有机合成理念。本项目拟利用光化学反应洁净、节能、节约的特点，发展新型可见光催化的交叉偶联反应。通过分子设计，合成价格低廉、稳定性好、可见光利用率高的光敏剂，减少或替代被广泛使用的贵金属光敏剂或稳定性差的有机分子光敏剂，以开展交叉偶联反应的研究；特别注重拓展无需氧化剂参与的交叉偶联放氢反应，进一步提高原子利用效率，减少环境污染；通过光敏剂和催化剂的设计合成以及交叉脱氢偶联反应和交叉偶联放氢反应的研究，拓宽可见光催化的交叉偶联反应范围，实现更加惰性C-H键活化的交叉偶联反应；利用稳态和时间分辨光谱技术捕获反应中间体，揭示反应过程的动态学，为开发新型交叉偶联反应奠定坚实的理论基础。

C-H键活化及其官能团化的交叉偶联反应因其原子经济性和环境保护型的特征而成为现代有机合成研究的热点和重点。本项目主要利用可见光催化开展了几类新型C-H键活化的交叉偶联反应研究。（1）开展了光敏剂多样化研究，以简单易制备的有机小分子（如吖啶和氟化硼络合二吡咯甲川），或者廉价金属（如Co盐和Cu盐）原位产生的配合物作为光敏剂，实现了C-H键活化的交叉脱氢偶联反应；（2）针对传统的交叉脱氢偶联反应需要氧化剂参与的缺点，通过光敏剂和催化剂的设计，在无需氧化剂的条件下，实现了更加惰性C-H键（如苄位、烯烃和芳环）活化的交叉偶联放氢反应；（3）运用稳态和时间分辨技术研究了可见光催化的交叉偶联反应历程，揭示了高效的光诱导电子转移和质子转移机制，为开发新型实用的交叉偶联反应奠定坚实的基础。共发表SCI论文16篇（其中项目负责人为第一作者，共同第一作者或通讯作者5篇）。