离子液体表面电化学的微探针和激光－拉曼研究新方法

离子液体提供了一种与水溶液性质完全不同的介质，因而在电化学中有着广泛的应用。近年来，针对离子液体本身的电化学基本科学问题的研究受到重视，国际上已初步形成了离子液体表面电化学的研究方向。然而，其研究方法仍然单一和匮乏，研究工作的深入开展需要实验方法上的创新和理论模型的发展。本项目拟在本研究团队前期研究的基础上，围绕离子液体表面电化学体系的表征、表面纳米构筑和理论模拟为主线，发展以扫描隧道显微镜和原子力显微镜为主的微探针技术和激拉曼光谱技术及其联用； 以非卤化铝类咪唑阳离子和疏水性阴离子构成的离子液体和Au、Pt单晶电极为首选体系，在防水保护环境中，针对金属－离子液体界面吸附、双电层结构、电沉积行为等基本科学问题展开多方位、多层次研究，并拓展离子液体在纳米电化学中的应用，形成鲜明的特色，有望发现新现象并取得突破，推动离子液体表面电化学的发展。

发展基于SPM和Raman技术研究离子液体电化学界面的方法，针对咪唑型和哌啶或吡咯型离子液体的双电层结构和性质的共性问题，从空间分辨和能量分辨的角度，在较高的层次上开展细致的研究，深入揭示离子液体电化学界面的结构和过程，在以下几方面取得重要进展：1. 通过高分辨原位STM的系统研究, 较全面地揭示了Au单晶和Ag单晶电极表面在咪唑型离子液体中的表面过程及阳离子的吸附结构细节。2. 发展了原位AFM力曲线研究电极-离子液体界面双电层的方法学，实验上证明了电极-离子液体界面层状不存在分散层，揭示了电极-离子液体界面荷电内层和电中性外层的纵向结构特征。3. 发展具有更高灵敏度或较好稳定性的SHINERS粒子的合成方法，开拓了单晶电极-离子液体体系的拉曼光谱研究新方向，表征对离子液体与结构明确的Au和Ag单晶体电极表面的作用细节和吸附取向。4、发展金属电极-离子液体界面的SERS研究方法，运用电化学拉曼光谱的Stark效应，实现对双电层厚度的表征；建立SERS测定离子液体界面的零电荷电位的方法；结合单晶表面的Raman光谱进行基于DFT计算和分子动力学模拟，用于指导界面离子液体Raman 光谱的归属分析和多层结构的解析。5. 通过AFM力曲线研究，揭示了微量水的存在消弱了离子液体与表面的相互作用，使层状结构中的离子液体取向发生改变，从而使刚性减弱。电化学SERS揭示离子液体对水的敏感性与离子液体的亲疏水性有关：在亲水性离子液体中，低含量的水主要与离子液体通过氢键作用而存在于离子液体体相；在疏水性离子液体中，水分子主要以团簇方式在体系零电荷电位附近大量进入界面层。 6. 研究了离子液体中Cu的电沉积，并运用SERS原位监测Cu沉积层的组成和性质，同时发展激光诱导局域沉积技术；研究离子液体中磁性金属Fe和元素半导体Ge的电沉积及其在STM针尖辅助下的表面纳米构筑； 进一步建立了研究自旋单分子结磁电阻效应的电化学STM裂结技术，在室温下获得Fe-对苯二乙酸-Fe单分子高达53%的隧穿型各向异型磁电阻效应。