电荷输运的电化学辅助STM裂结技术研究

STM裂结技术是一种适合从原理上探索金属原子线和分子结量子输运并以此筛选体系的重要而实用的测量技术。常规STM裂结技术运用体相材料作为金属电极并通过机械撞击而形成金属同质结，难以用于构建软质和不容易依靠机械撞击形成原子线的金属，由此也限制了非金材料作为电极的单分子结的构建和系统研究。申请者最近提出基于STM jump-to-contact机制的电化学辅助STM裂结技术，大大拓展了常规STM裂结技术的能力和普适性。 本项目拟运用该方法的优势，构建晶形结构可控的金属原子线，研究金属原子点接触的形成机制及其对原子线长度和电导值的影响；进一步探讨STM裂结技术构建铁磁性金属原子线的条件并研究其电荷输运性质；发展构建铁磁性性金属－分子－铁磁性金属单分子结并现场测量电导的方法，突破STM裂结技术在分子结研究中仅局限于针尖和表面材料皆为Au的现状；发现可能蕴的新现象，引伸出交叉学科新的基本科学问题。

本项目发展了基于“jump-to-contact”机制的电化学STM裂结技术，从金属电极材料和分子性质二个方面拓展了金属量子结和金属-分子-金属单分结的体系，并研究了其电荷输运规律。本项目的研究引申出磁性金属-分子-磁性金属单分子自旋电子学的研究。具体内容和成果如下：1、烷基羧酸分子与不同金属电极构成的单分子结电荷输运研究. 不同长度的烷基羧酸分子 (HOOC−(CH2)n−COOH, n = 1−5)与Cu和Ag 构成的单分子结的电荷输运具有隧穿机制，衰减常数βN与金属电极材料有关，分别为Cu 0.95± 0.02 /-CH2 和Ag 0.71 ± 0.03 /-CH2）；但当烷基羧酸的长度减小到n=0而形成乙二酸单分子结时，这一结论发生颠倒。这一现象表明，分子与电极的电子耦合效率与电极的电子结构有关，同时还必须考虑通过空间的隧穿电流的贡献。 2、金属量子结的晶型可控性及机械拉伸行为研究. 借助于Ag原子线，比较了电化学STM裂结技术与传统STM裂结技术所测得的电导统计规律，演示了电化学辅助STM裂结技术构建的原子线具有晶型可控性，运用这一优势，进一步对Cu和Fe原子线在外力拉伸过程中单原子结电导台阶长度进行了研究，演示了结构演变的一致性和可控性，并提出了原子线在拉伸过程中经历不同位置（如定位、穴位等）过渡的演变机制。 3、氧化还原分子结的电荷输运特性. 针对三种具有不同氧化还原中心种类的分子，运用电化学快速循环伏安技术和STM裂结技术，从实验上探讨了二类方法在分子电荷输运研究中的可比性。研究结果表明，锇吡啶分子和苯二胺分子的单分子电导与电位有关单调变化的关系，说明分子的氧化和还原状态对电荷输运具有不同的能力；而二茂铁类分子的单分子电导却与其氧化/还原状态几乎无关，隐含着这类分子的电荷输运符合超交换机制，STM裂结技术获得的电子耦合因子较电化学方法具有相同或略高的数量级。4、金属纳米粒子对分子电荷输运的增强. 针对“电极-烷基硫醇-纳米粒子-氧化还原探针分子”体系，研究了金属纳米粒子对长程电化学电荷转移的中继作用。当以快速表面二茂铁（SH-(CH2)6-Fc）作为Redox 探针反应时， 因不同性质纳米粒子与桥接分子之间的化学作用和电子能级匹配程度的差异， Au纳米粒子可以增强非导电性烷基硫醇分子的电荷输运, Pd纳米粒子的增强作用最弱，而Pt 纳米粒子介于之间。