沸石分子筛上气相多组分污染物的光催化降解及选择性研究

以环境净化为重要研究分支的光催化反应，应注重多形态污染物于不同介质环境的降解行为差异、多组分间的关联反应机制和材料物化特性与目标分子结构特征间匹配关系等涉及体系反应和关键材料的核心问题。区别于纯粹新材料设计的研究方向，基于催化剂于不同组成体系内光催化行为的差异性和多元组分间反应的相互影响规律，本课题试图从光催化反应的可控性、选择性和体系设计角度，以易于调控反应、限定分子运动路径和识别分子形态的沸石分子筛为研究主体，分子物理形状及电子结构决定的吸附配位形态为反应控制关键，借助同一催化剂上不同组分间催化反应的关联调控机制构建体系，结合分子筛孔窗尺寸裁剪和化学修饰的经典手段，于多组分体系内实现特定污染物分子的识别和选择性高效降解。为实际环境净化中由污染物特性而进行体系匹配的逆向设计提供借鉴，同时明晰多元气相组分的基本反应历程、过渡态及终端产物类型，揭示污染物种类、介质环境、催化特性间的关联作用。

以高分散非毗邻过渡金属修饰沸石分子筛材料及表面修饰TiO2为研究主体，以分子物理形状及电子结构决定的吸附配位形态为反应控制关键，通过系统研究探索，课题最终明晰了骨架含高分散非毗邻过渡金属（Ti，Fe或Ag）的MFI沸石分子筛材料TS-1及ZSM-5的孔道结构、吸附效应、静电场效应、表面及骨架化学组成与目标污染物分子电子结构、物理形态、光吸收性质间的关联关系；初步阐明，沸石分子筛(TS-1，HZSM-5)通过表面金属-氧结构单元的电荷转移激发态实现氧化-还原的反应模式以及源于独特MFI拓扑孔道结构且与TiO2明显差异的吸附能力、分子氧吸附及活化方式、活性位分布环境及光生电子－激发态分离机制，是其对卤代烃、烃、醛及酮分子呈现与TiO2半导体迥异光催化活性的本质原因，并获得了沸石分子筛结构调整及微化学环境调变控制特殊反应行为的一般规律，成功设计分子筛材料并选择性地高效降解或转化多组分体系内的特定分子；获得表面氯化改性的钛基光催化剂对多类小分子烯烃、直链烷烃及芳香烃气体分子的降解和矿化效果呈现广普性大幅提升的本质化学原因，表面氯修饰过程还因氧空位的同步创建赋予TiO2及部分钛基材料优异的可见光活性及更大的分子氧吸附能力；首次发现醌及其衍生物在与含饱和碳氢键的烃（环己烷或甲苯）共存且沸石分子筛参与的可见光激发体系内，分子筛表面氢物种参与下的C-H活化新路径源于激发态醌对其配位水的夺氢反应（生成羟基自由基）；基于ZSM-5分子筛上电荷转移激发态与氯自由基共同构建的C-H活化新模式，首次提出并实现可见光激发下固体半导体上光生空穴氧化表面束缚态氯至氯自由基并于固-液反应界面完成烷烃夺氢反应而创建烃自由基的全新设计思路，为以烃自由基为关键中间体的氧功能化、C-C偶联等C-H键活化反应建立了太阳光驱动的绿色、高效有机合成的反应新概念，同时为最终实际环境净化及有机分子的选择性转化，由污染物或产物特性而进行体系匹配的逆向设计提供借鉴。.据上述研究内容与所得成果，课题组在国际重要SCI源期刊(Angew. Chem. Int. Ed.，ACS. Catal.等）发表学术论文共计6篇，处于评审中论文2篇（Nat. Commun.，ID:NCOMMS-13-12200及Org. Lett.，ID：ol-2014-00438v），获授权发明专利2项，培养博、硕士研究生共计4人。