内酰胺和脂肪胺类小分子和聚合物的荧光行为及机理

Traditional organic low molecular weight fluorescent materials are usually composed of complex conjugated systems containing benzene rings, exhibiting poor water solubility and poor biocompatibility. In recent years, more and more polymers containing only unconventional chromophores, such as aliphatic amine, amide, carbonyl and ester moieties, are found to emit strong fluorescence under proper conditions. These fluorescent polymers show more advantages in preparation and applications, as their chemical structures are more similar to the ordinary polymers and hence good hydrophilicity, chain flexibility and adjustable structures. Very recently, we found that poly(N-vinyl pyrrolidone) (PVP) also emit strong fluorescence. Moreover, the fluorescence of its oxidized hydrolyzate is dramatically enhanced for about 1000 times. Our preliminary studies also show that the fluorescence of many small molecules and polymers containing aliphatic primary, secondary, tertiary amino groups and quaternary ammonium salts will be significantly enhanced after oxidation. This project intends to study the fluorescence behaviors of small molecules and polymers containing lactam, their hydrolyzates and oxidized products, as well as aliphatic amines and their oxides, and reveal their fluorescence mechanisms by studying the relationship between the fluorescence and the chemical and aggregation structures of these compounds. The study would be helpful for the development and practical applications of novel fluorescent materials containing unconventional chromophores.

传统有机小分子荧光材料通常为带苯环的复杂共轭体系，其水溶性、生物相容性较差。近年来，越来越多的仅含有脂肪胺、酰胺、羰基和酯基等非典型性生色团的聚合物被发现在适当条件下也能发射强的荧光。这些发光聚合物在制备和应用方面都表现出更多优势，因为其化学结构更接近普通高分子，具有良好的亲水性、链柔性、结构可调性。最近我们发现聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)也能发射强的荧光，且其水解氧化产物的荧光强度提高近1000倍。初步研究表明很多的脂肪族伯、仲、叔胺甚至季铵盐类小分子和聚合物在氧化后荧光均会显著增强。本项目拟研究多种带内酰胺基元的小分子和聚合物及其水解产物和氧化产物以及胺类化合物及其氧化物的荧光行为，并对这些化合物的化学结构和聚集结构与荧光发射之间的关系进行深入研究，揭示其发光机理。本研究将有助于新型含非典型性生色团荧光材料的开发和实际应用。

近年来，关于非典型发光小分子化合物和聚合物的研究受到越来越多的关注。针对其中的几个主要重要问题，我们进行了研究并取得了如下主要结果：1）确认脂肪胺氧化产物中的主要发光物质。一些伯胺或仲胺类小分子或聚合物在氧化后能发出强的荧光，但对胺氧化物的结构都没有进行深入研究，不清楚何种氧化物是关键的荧光生色团。我们发现大部分小分子脂肪胺都发射很微弱的荧光，但是氧化之后便可以发射很强的蓝色荧光。其中伯胺和仲胺能被过氧化氢氧化，而叔胺不能被氧化。对正己胺（HA）和N-乙基正丁胺（EBA）的氧化产物进行分离纯化和结构表征，证实其氧化产物主要为羟胺和肟。通过对其荧光行为的研究首次确认小分子伯、仲胺的氧化产物中主要的荧光生色团是肟。本研究对于理解胺类化合物的荧光机理具有重要的意义。2）开发具有红移发射的非典型荧光聚合物材料。绝大多数非典型荧光小分子或聚合物的荧光发射都在蓝光区。我们以马来酸酐（MAH）、衣康酸酐（ITA）分别与N-乙烯基己内酰胺（NVC）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）共聚，制备了多种带内酰胺结构和环酸酐结构的非典型发光聚合物。它们能发出强的黄色、橙红色和白色荧光。具有白色荧光发射的非典型聚合物材料是第一次报道。制备具有更长波长发射的非典型荧光材料在理论和实际应用上都具有重要的意义。3）研究聚合物链刚柔性对非典型荧光聚合物荧光发射的影响。聚合物链之间的强物理相互作用和/或聚合物链的刚性分子构象被认为有助于更强的荧光发射。我们通过制备具有更好的链柔性的聚衣康酸酐（PITA）及聚（1-辛烯-co-衣康酸酐）（POITA）并测试其荧光行为，证明至少在某些情况下，增加链的灵活性有利于增强非传统发光聚合物的光致发光。4）还发现或开发了多种小分子或聚合物型非典型荧光材料。