O2/H2O等离子体快速处理钙钛矿太阳电池及其机理研究

Photovoltaic performance of perovskite solar cells is very sensitive to environmental moisture and oxygen, and there are some discrepancies in the literatures regarding the influence and the working mechanisms of moisture and oxygen. Our preliminary work demonstrates that the time required for the oxidization of Spiro-OMeTAD hole-transport-layer can be decreased from several or dozen hours to one minute, by using Ar/O2-discharge plasma instead of just storing under specific atmospheric conditions. Our proposal is aimed to use mixed gas (O2/H2O reactive gas and inert discharge gases) discharge plasma to quick and controllable functionalize of perovskite solar cells. Using plasma diagnostic techniques such as Langmuir probe methods, emission spectrum and mass spectrometer, to measure chemical constituent and derive plasma parameters, and study the generation and reaction of active species during gas discharge. Incorporated with morphology, structure and chemical composition characterization of perovskite film and performance test of solar cell devices, we can determine the influence of active species on perovskite film, Spiro-OMeTAD and mechanism, and how they affect the performance of solar cell devices. The research will provide guidance for further improvement of the efficiency of perovskite solar cells.

钙钛矿太阳电池的性能对于器件制备和负载过程中的水、氧气氛条件非常敏感。而目前水、氧与钙钛矿太阳电池的相互作用机理还不明确。相较于现有的在水氧气氛中静置的处理手段，我们前期的实验工作表明利用气体（O2/H2O）放电等离子体，可把电池中空穴传输层（Spiro-OMeTAD）所需的处理时间从十几个小时缩短至1分钟左右，且获得的效率与静置处理的器件效率相当。为了认识等离子体处理的作用，本项目拟对混合气体放电（惰性放电气体/O2/H2O）处理的机制进行研究。利用Langumir探针、发射光谱和质谱等在线诊断手段，结合钙钛矿薄膜和电池器件的结构表征与性能测试，研究等离子体放电过程中活性基团的产生途径和反应历程，确定粒子基团和器件的作用过程，理解电池性能在短时间内得到大幅度提高的物理机制，并为等离子体技术在钙钛矿太阳电池中的应用提供理论指导。

简单高效、精确可控并且与规模化生产流程兼容的处理工艺，对实现钙钛矿太阳电池的商业化应用至关重要。本项目基于低温等离子体技术，聚焦简化钙钛矿电池制备工艺、调控钙钛矿薄膜结晶过程、提高钙钛矿太阳电池器件效率，主要取得了以下几个方面的研究成果：（1）利用氧和氧/氩混合放电等离子体快速氧化处理钙钛矿太阳电池中的Sprio-OMeTAD空穴传输层。与现有的将电池器件放置于特定气氛中，通过与水、氧等气体分子的作用来完成Sprio-OMeTAD的氧化和实现电池正常工作相比，该方法将所需时间从几个小时缩短为几秒，控制性更好，并且避免了长时间水、氧气等环境因素暴露对于器件重复性和寿命的影响。（2）制备单空穴器件，原位测量了Sprio-OMeTAD空穴传输层在氧和氧/氩混合气体放电等离子体作用下空穴迁移率的实时变化，结合等离子体发射光谱诊断和太阳电池性能测试，Sprio-OMeTAD空穴传输层的快速氧化归因于等离子体中原子氧活性基团的作用。混合气体放电中氩亚稳态的淬灭提高了原子氧的密度，使氧/氩混合气体放电具有更高的处理效率和更优的处理效果。（3）利用真空闪蒸法获得了稳定的钙钛矿中间相，并系统地研究了中间相与水蒸气之间的相互作用和钙钛矿薄膜的结晶过程。这种简单的中间相调控策略，不用热退火、反溶剂和添加剂，在25%-80%的相对湿度范围内均可实现大面积钙钛矿薄膜的室温结晶。在80%RH的高湿度下，相较于传统的热退火处理，钙钛矿薄膜的晶粒尺寸增加了10倍，荧光寿命增加了6倍。（4）利用水/氧和水/氧/氩等离子体处理钙钛矿薄膜和太阳电池，钙钛矿薄膜结晶性提高，电池器件显示了更高的工作效率。（5）利用氧等离子体处理原子层沉积工艺低温制备的TiO2电子传输层，通过优化TiO2表面的浸润性调控了钙钛矿旋涂膜的铺展和结晶过程。氧等离子体处理还有效地降低了TiO2表面氧空位的浓度，减少了电子陷阱。钙钛矿/TiO2界面的改善有利于电子的抽取，在避免高温退火处理的情况下获得了更好的器件效率。