具有光、磁和铁电性质的手性分子基多功能材料的构筑与研究

分子基铁电体要求分子结晶于极性点群，因此设计和制备集发光、磁性和铁电等性质于一体的多功能分子基配合物是分子材料领域具有挑战性的研究目标之一，而引入手性配体是构筑这类功能配合物的有效途径。为此本项目拟在稀土β－二酮发光配合物分子中引入手性含氮有机化合物作为协同配体，诱导产生整个骨架结构的非中心对称和手性，使分子结晶于极性点群以满足具有铁电性质的要求。所构筑的稀土配合物不但具有光学活性、发光性质、还具有铁电性和磁性是潜在的多功能材料，从中重点探索该类功能配合物的铁电机理。另外，为了在分子材料器件化方面进行有意义的探索工作，本项目拟以高分子聚合物为基质，利用稀土β－二酮配合物具有良好挥发性的特点将其真空蒸镀到高分子聚合物基质的表面上，制备这一类分子材料的磁性薄膜。相关的研究成果不但深化和拓展了稀土配合物的理论研究，而且为其潜在的应用研究提供理论基础。

本项目设计合成了4对作为手性配体的含氮有机化合物的对映体，包括一对双齿，一对三齿，一对单双齿以及一对双二齿含氮对映体。在此基础上，分别与稀土β-二酮中间体反应，合成了多对目标手性稀土β-二酮化合物。利用单晶X-射线衍射技术确定了它们的结构，并进行了光、磁和铁电性能的表征。其中在双二齿含氮对映体与铕β-二酮中间体反应中，通过改变两者的比例，分别得到了单和双核的产物。单核化合物由于结晶于非极性点群，无铁电性，而双核化合物结晶于极性点群显示出优良的铁电性能。但是单核化合物的光物理性能优于双核化合物。实现了在同一体系中光铁电性能的调控。该研究成果发表在Dalton Trans. (2012, 41, 11829-11835)上。 类似的反应得到的单双核镝化合物均表现出单分子磁体的特性，但双核镝具有双弛豫过程，且能垒明显高于单核化合物。同样的原因，双核镝具有铁电性，而单核化合物则没有。研究结果表明镝离子的核数对单分子磁体性能和铁电性能（多铁性能）均有较大影响。其中双核镝的化合物属于第一例被报道的具有铁电性能的手性多核镝的单分子磁体。该研究成果发表在Chem. Eur. J. (2012, 18, 14632-14637)上。另外，利用非手性原料合成了两个手性14核的镝，铽的簇合物Ln14(μ4-OH)2(μ3-OH)16 (μ-η2-acac)8(η2-acac)16·6H2O (Ln = Tb and Dy)，表征了它们的结构，光和磁性能。该研究成果作为封面文章发表在CrystEngComm. (2011, 13, 3643-3645)上。利用手性单双齿对映体配体与CuCl2反应得到了新颖的一对具有台阶结构的手性一维链铜对映体。属于第一例同手性台阶结构的化合物，且具有铁电，磁和光学活性是潜在的多功能分子材料。该研究成果发表在Dalton Trans. (2013, DOI：10.1039/c2dt32578k)。此外，利用大分子单体合成技术，本项目将稀土β-二酮化合物以键合的方式与高分子聚合物结合制备了新型稀土β-二酮化合物/聚氨酯透明功能复合材料。研究表明其光物理性能（发光强度，发光寿命和发光量子产率）明显优于母体β-二酮化合物。