具有分子识别功能的磁开关材料

Magnetic switching material with molecular recognition ability, as a new research field of multifunctional molecule-based magnetic material, is increasingly pursued for potential applications in chemosensor, magnetic resonance imaging, and multifuncitional molecule switching device. The dramatic spectroscopic, magnetic and physical changes associated with magnetic switching may serve as a multichannel reporter for host-guest interactions. This project will focus on developing magnetic switching materials with molecular recognition ability for chemosensors: 1) Magnetic switching chemosensors will be explored for detecting anions, cations and neutral molecules in the environment. 2) The fluorescence property will be introduced into the sensors to explore fluorescent magnetic switching chemosensors for bimodal fluorescence and magnetic resonance imaging. 3) Structure-property relationships will be explored to provide ideas of designing the multifunctional chemosensors with high selectivity and sensitivity.

具有分子识别功能的磁开关材料是多功能分子基磁性材料中一个新的研究领域。近年来，越来越多的研究者开始探究其在化学传感器、磁共振成像和多功能分子开关器件方面的潜在应用。伴随着磁开关现象所发生的光谱、磁性和物理性质的巨大变化可从多通道反映主客体之间的相互作用。本研究旨在开发具有识别功能的磁开关材料以应用于化学传感器，主要包括以下方面：1）开发磁开关化学传感器以实现对环境中阴离子、阳离子和中性分子的检测。2）将荧光性质引入到传感器中，开发荧光磁开关化学传感器，以实现荧光和磁共振成像双重造影。3）考察结构与性能之间的相关性，为设计高选择性和高灵敏度的多功能化学传感器提供思路。

本课题将分子识别功能与磁开关材料相结合以探索在磁开关化学传感器方面的应用。我们选择自旋交叉体系作为磁开关材料，它可在温度、光照、压力的外界微扰下实现高低自旋的相互转变，并伴随着结构、磁性、颜色、介电常数等物理性质的改变，因此在高密度信息存储、显色器件、开关器件等方面具有潜在的应用前景。将自旋交叉性质与主客体作用相结合以开发在化学传感器方面的应用已经成为热门研究领域。本课题以此为核心，主要开展以下三方面的工作。1）客体调控的自旋交叉材料。我们以霍夫曼型金属有机框架材料为主体，系统研究了客体分子对自旋交叉性质的调控。为实现对芳香性分子的识别，我们采用芳香性桥连配体构筑孔洞骨架。当引入萘分子时，通过主客体间的π•••π作用，有效增强了体系的协同效应，热滞回宽度竟可从0 K增加到73 K；当引入二硫化碳时，通过S•••Au作用，可呈现一步突变型完全自旋转换，并伴随23 K的滞回。为实现对极性溶剂分子的识别，我们采用含有氢键受体的桥连配体构筑孔洞骨架。引入异丙醇后，通过主客体的氢键作用，自旋转变温度可向室温移动130 K。2）结构与自旋交叉性质相关性的考察。我们系统考察了取代基对自旋交叉性质的影响，从而为优化磁开关化学传感器的性能提供指导。例如将配体中的吡啶部分替换成吡嗪，不仅增强了配体场，而且未配位的氮原子还形成了Ag•••N作用，从而可以使一个高自旋体系变成一个自旋转变温度(Tc↓ = 286 K，Tc↑ = 292 K)接近室温的一步陡峭型滞回自旋交叉材料。例如吡啶上引入氨基取代基，不仅引入了氢键和M•••N作用，而且氨基有效地填充了孔洞，从而增强了协同效应，滞回宽度也从9 K增大到37 K。3）荧光或导电自旋交叉复合体的探索。鉴于磁性信号检测的不便，我们尝试探索将荧光或导电性质与自旋交叉性质相结合。通过引入具有荧光性质的配体，我们实现了荧光与自旋交叉性质的共存。鉴于电化学信号的监测在实际应用中更加便利，在本项目计划之外我们还探索了导电自旋交叉复合体，实现了导电和自旋交叉性质的协同双稳，为磁开关化学传感器器件化和实用化提供了新思路。该项目圆满完成研究计划的预定目标。目前共发表学术论文6篇，包括Chem. Eur. J. (1篇，IF = 5.7)，Inorg.Chem. (3篇，IF = 4.8)，J. Mater. Chem. C (2篇，IF = 4.7)。