三维有序多级孔道镍基金属材料的制备与电催化分解水性能研究

The development of high efficiency and low-cost non-precious metal electrocatalysts to replace the Pt-group noble metals (e.g., Pt, Ir, Ru) in hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) is the key for the practical production of hydrogen from water electrolysis. Among the non-precious metal HER and OER electrocatalysts, Ni and Ni-based alloys are the most commonly used ones, but compared with the Pt-group catalysts, their catalytic performance are still much lower. In order to improve the electrocatalytic performance of the Ni-based metals, this project proposes to fabricate three-dimensionally ordered macro-/mesoporous (3DOM/m) Ni and Ni-based alloys through a dual-template synthesis technique. These novel structured electrocatalysts, which combine the advantages of efficient mass transport for molecules from the macropores and high surface area from the mesopores, are expected to exhibit excellent electrocatalytic activity and stability. Through adjusting the microstructures (such as the macropore diameter, mesopore diameter, and nanoparticle size) and composition (constituent and content) of the catalysts, we will study the influence of structure and composition on the electrocatalytic performance for HER and OER, optimize the experimental conditions, and obtain the Ni-based electrocatalysts with high activity and stability, providing important basis for the theoretical and practical research on the HER and OER electrocatalysis of non-precious metals.

开发高效的可替代Pt族贵金属（如Pt、Ir、Ru）的价格低廉的非贵金属析氢和析氧催化剂是电解水制氢技术实用化的关键。在非贵金属电催化剂中，Ni及Ni基合金是最常用的析氢和析氧电催化剂；但是，和Pt族催化剂相比，其性能还存在较大差距。为了提高Ni基催化剂的析氢和析氧电催化性能，本项目拟利用双模板技术制备具有三维有序大孔/介孔多级孔道结构的Ni和Ni基合金电催化材料。这类新型结构的电催化剂结合了大孔材料的有利于传质以及介孔材料的高比表面积的优点，可望展现出优秀的电催化活性和稳定性。通过对三维有序大孔/介孔Ni基催化剂的微结构（如大孔孔径、介孔孔径、纳米颗粒尺寸）和组成（催化剂中元素组分及含量）进行调控，研究催化剂结构和组成对电催化析氢和析氧性能的影响，并进行优化实验，得到具有高催化活性和稳定性的Ni基电催化材料，为非贵金属电催化析氢和析氧反应的理论研究和实际应用提供重要依据。

电解水制氢因其清洁和可持续的制氢方式，是未来制氢的重要发展方向。金属镍和镍基合金因其低成本和较高的电解水析氢反应（HER）和析氧反应（OER）催化活性和稳定性，是最有潜力的铂族贵金属电催化剂替代品；对其进行微结构和组成调控以进一步提高电催化性能是当前的研究热点。本项目通过硬软双模板法、双硬模板法、硬软双模板耦合氧化物磷化法等技术制备了一系列三维有序大孔/介孔（3DOM/m）Ni和Ni基合金（如Ni-Co、Ni-P、Ni-Co-P）材料。制备的3DOM/m材料展现出大孔和介孔双重尺度的有序性，并具有高的比表面积。对系列3DOM/m Ni基金属电催化剂的微结构（大孔、介孔结构和纳米颗粒尺寸等）的调控引起的HER和OER电催化活性和稳定性的变化进行了研究，发现不同结构材料性能高低顺序依次为：3DOM/m 结构、有序介孔结构、三维有序大孔结构、纳米颗粒结构。对3DOM/m Ni基合金电催化剂的组成（元素组分和含量）的调节，以及微结构与组成的协同调制引起的HER和OER电催化性能的变化进行了研究，得到了优化结构和组成的高性能Ni基电解水催化剂。优化催化剂3DOM/m Ni61Co39在碱性介质中，HER过电位（-10 mA/cm2电流密度时）和Tafel斜率分别为121 mV和41 mV/dec，OER过电位（10 mA/cm2电流密度时）和Tafel斜率分别为241 mV和44 mV/dec，且皆具有优良的电催化稳定性。优化催化剂3DOM/m Ni0.3Co0.7P在酸性和碱性介质中皆展现出优异的HER电催化性能，过电位（-10 mA/cm2电流密度时）分别仅为95和73 mV，Tafel斜率分别为56和60 mV/dec。此外还合成了石墨烯负载的介孔Ni基合金（如Ni-Co、Ni-Fe）颗粒，以及创新性使用共还原法首次制备了粒径可控的、单分散性良好的高度有序介孔Ni球，研究发现这些材料的电催化性能可媲美具有3DOM/m结构的同类材料的性能。本项目开发的具有3DOM/m结构的新型Ni基金属材料同时结合了有序大孔材料的优良传质性能、有序介孔材料的高比表面积，以及三维互相连接的大孔/介孔网络骨架的有利于材料导电性和稳定性的优点，可有效增强电催化性能，具有重要的理论研究与实际应用价值。