磷化镍基微纳米结构材料的构筑及其电催化全分解水性能研究

Surface structure of electrocatalyst is the crucial factor to determine its catalytic activity and efficiency. Regulation of exposed planes and fabrication of multi-/heterojunction are efficient strategies to improve the electrocatalytic activity and stability. Up to now, there are relative few researches on the control of exposed planes and construction of multi-/heterojunction as well as corresponding electrocatalytic mechanism. In this project, nickel phosphide is studied about its structural dependent electrocatalytic activity and mechanism in the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). On the basis of first principle calculation, stable phase, surface electronic structures and active site for HER and OER are predicated. Epitaxial grow, calcinations and surface coating methods are adopted to construct composite structure, and the structure-function relationship are investigated on the basis of the final electrocatalytic characterization and transition mechanism results from the level of molecules and atoms. Finally, this project will not only provide effective accommodation methods of exposed plane and composite structures, but also pave the way to design and prepare other electrocatalyst.

电催化剂的晶面结构是影响催化活性和效率的重要因素。通过晶面调控以及多级、异质结构的构筑是提高电催化活性以及催化剂稳定性的有效手段。当前，对于电催化剂晶面控制和异质结构构筑研究较少，机理研究需要进一步深化。本项目拟以磷化镍为研究对象，从不同物相磷化镍电催化活性的晶面依赖特性入手，对其水分解析氢和析氧反应催化机理以及活性增强进行基础科学研究。通过第一性原理计算，理论预测磷化镍稳定物相、表面电子结构状态以及析氢和析氧反应活性位点，通过调控磷化镍物相及显露晶面，采用外延生长、混合煅烧和表面包覆等方法构筑磷化镍基复合结构，基于电催化性能表征及催化转化机理研究，从分子原子水平上认识和揭示晶面或界面结构与电催化活性增强的构效关系。本课题不仅可以凝练出磷化镍基电催化剂晶面结构和复合结构的调控方法，合成出高活性和稳定性的异质结构，而且为其他电催化的设计和制备提供借鉴和指导。

目前，能源危机和全球气候变暖是影响人类可持续性发展的重大难题。结合可再生能源，通过电化学或光电化学的方法分解水以获得高纯度的氢气是解决这一难题的有效途径之一。其中，电催化剂是实现能源转化和存储的核心。因此，选择合适的电催化剂对降低析氢反应(HER)和析氧反应(OER) 的过电势是至关重要的。虽然金属Pt对于HER( IrO2对于OER)是非常有效的电催化剂，由于其稀缺性以及高成本阻碍此类贵金属电催化剂的大规模商业化应用。因此，发展廉价的非贵金属基电催化剂以获得高效的水分解性能是十分必要的。.本项目基于镍基磷化物(NixPy)具有较好导电性以及组成结构多样性的特点，通过理论研究NixPy晶面结构的稳定性，探究其HER和OER活性位点的晶面依赖特性；通过构建NixPy基多级结构和异质结构，探究NixPy基多级结构和异质结构的电催化剂稳定性，以及实现全pH响应水分解的可行性。此外，基于非贵金属电催化剂，我们还探索了以Ni(OH)2和Co(OH)2作为OER催化剂构筑电催化全水解体系的可行性；基于界面耦合效应，构筑界面结构稳定的TaON/Au/ZnCo-LDH光电阳极；基于界面结构调控测略，探究缺陷态金属硫化物CdIn2S4光电阳极材料的光电催化产氢性能。.基于电催化水分解的目的，我们合成了Ni(OH)2-Ag-RGO纳米复合材料并表现出优异的OER性能。Ag颗粒对于载流子浓度增强及轨道耦合提升高价Ni3+/4+的机制对于其他金属负载电催化剂的合成只有理论指导意义；通过界面结构调控测略，我们控制合成了具有级次结构的Co(OH)2/Ag/FeP双功能电催化剂，其全水解性能优于商业化的Pt/C-IrO2电极对。机理分析表明异质结构的构建使得水的裂解在界面处更容易，对其他双功能电催化剂的构筑具有重要借鉴意义；在光电催化水分解方面，我们通过界面耦合效应，控制合成了TaON/Au/ZnCo-LDH纳米阵列，表现出优异的光电催化水分解性能。Au颗粒表现出的电子屏蔽效应和ZnCo-LDH的能带匹配机制对于增强其他光电阳极的界面稳定性提供理论指导；通过界面结构调控，我们制备了具有高活性的缺陷态三元金属硫化物光电阳极，此外获得了光电阳极表面态分布与光电流的构效关系，该工作为调节半导体/电解质界面电位提供了一种途径，也为其他金属硫化物光电阳极材料的设计提供新思路。