基于三重态激子和稀土离子间能量传递的量子剪裁

Quantum cutting is often resulted from the cascade emissions from 4f levels of rare earth (RE) ions, or from the energy transfer between different RE ions. Similar to this photon multiplication process, for certain organic molecules photon-generated singlet exciton undergoes rapid “singlet fission”, ending up with two triplet excitons. These triplet excitons, however, do not result in fluorescence as it is spin-forbidden for the transition to the ground spin-singlet state. In this project, the non-emissive triplet excitons are converted to photon emission by means of energy transfer, thereby enabling a new type of quantum cutting. In the examined system, RE ions with suitable 4f levels and triplet excitons server respectively as the acceptor and donor; and the emission from RE ions are produced as a consequence of sensitization by the triplet excitons. This project will begin with the design and the selection of RE ion-triplet exciton pair. The hybrid systems will be accessed by different material chemistry process, and the energy transfer process from triplet excitons to RE ions will be examined by steady state, transient state and ultrafast spectroscopy. Furthermore, the developed organic-inorganic hybrid quantum cutting systems will be incorporated into photovoltaic devices, and the influence of quantum cutting on the performance of the system at visible and ultraviolet region will be evaluated. The results of the present project will have important implications for the research and application of organic―inorganic hybrid in the field of optoelectronics.

量子剪裁常源于稀土离子4f能级的级联跃迁或不同稀土离子间的能量传递。与这一光子倍增过程类似，一些有机分子的单重态激子会以极快的速率裂变成两个三重态激子。然而由于自旋禁戒，这些三重态激子常无法直接回到基态而发射光子。本项目中，我们将通过能量传递，使处于暗态的三重态激子最终带来荧光发射，从而实现一种新的量子剪裁方式。在所研究的体系中，具有合适4f能级的稀土离子和这些三重态激子形成施主-受主对，三重态激子将通过传能使稀土离子受到激发而发射荧光。本项目将从稀土离子―三重态激子体系的选取和设计入手，通过材料化学手段来制备两者的复合体系，然后通过稳态，瞬态和超快光谱等技术来研究三重态激子和稀土离子间能量传递。在此基础上，我们将此有机―无机复合的量子剪裁体系和半导体光电池结合，研究量子剪裁对可见及紫外光区能量转换效率的影响。本项目的成果将推动这一有机―无机复合体系在光电子领域的研究和应用。

以光子为媒介的能量传递过程广泛存在于宇宙的演化以及自然界的植物的光合作用中，这一能量传递过程同样也参与了各种光致发光过程。尤其对于固体发光材料，常可通过选取合适的敏化剂（施主）和激活剂（受主）离子组合，来调制激活剂离子的光谱特征使其满足实际需要。除传统的紫外激发荧光粉外，基于发光中心间的能量传递，还可以设计出不同光谱性质的上转换（upconversion）和下转换（downconversion）发光体系，这些新的发光材料以及其纳米结构在生物标记、太阳能电池等领域有重要应用前景。.在下转换过程中，通过选用合适的施主和受主可以实现量子剪裁，即光子数的增殖。以往量子剪裁常源于稀土离子4f能级的级联跃迁或不同稀土离子间的能量传递。一些有机分子的单重态激子会以极快的速率裂变成两个三重态激子。然而由于自旋禁戒，这些三重态激子常无法直接回到基态而发射光子。本项目中，我们通过设计稀土离子和三重态间的能量传递，制备了一系列有机分子修饰的稀土掺杂的纳米颗粒，所选用的有机分子包括红荧烯等具有显著三重态裂分的体系。在实验中，我们首先通过湿化学手段制备了不同稀土离子（包括Yb3+，Er3+，Tm3+，Nd3+等）掺杂的氟化物纳米晶，然后通过表面配体置换将各种三重态有机分子修饰到这些纳米颗粒表面。我们分别测试了这些复合纳米颗粒组成的薄膜、分散的溶液以及纳米颗粒和有机分子物理混合的溶液和薄膜的稳态和瞬态光谱。结果表明能量传递在这些体系中普遍存在，我们观察到了基于纳米颗粒向红荧烯的能量传递以及由此造成的红荧烯的上转换发光，我们还观察到了有机分子向稀土离子能量传递，由此产生的下转换以及源于Yb3+、Er3+等稀土离子的近红外荧光。目前，我们仍在继续研究相关的能量传递机制。本研究当前的成果一方面将为有机-无机杂化的发光材料提供新的设计思路，另一方面也将为三重态激子的荧光提取提供新的策略。