基于稀土离子掺杂的不同声子能量体系的近红外量子剪裁发光研究

In order to research the mechanism of near-infrared(NIR)quantum cutting in the luminescent materials with quantum yields greater than unity, a series of fluoride - fluoride oxide - oxide luminescent materials for mutative phonon energy on the basis of Ce3+ as a sensitizer,Ho3+ as an activator will be prepared. The luminescence properties will have been investigated under vacuum-ultraviolet (VUV), UV-vis, NIR excitations,including the influence of phonon energy in matrix,site symmetry and matrix structure on Ho3+ luminescent behavior. X-ray powder diffraction(XRD) and Rietveld refinement are used to characterize phase purity,crystal structrue, lattice parameters and occupation fractions. The NIR two or three photon quantum cutting luminescence of Ho3+ in different phonon energy matrix and the mechanism of the energy transfer from Ce3+ to Ho3+ will be explored by combination the test method of fluorescence spectroscopy, time-resolved spectra,fluorescence lifetime and the theoretical knowledge of rare earth ions.It will build the quantum efficiency computation model of Ho3+ in different phonon energy matrix, and reveal the relationship between the NIR quantum cutting luminescence of Ho3+ and the structure of matrix.

本项目以研究量子效率大于1的新型近红外发光材料的量子剪裁发光机理为目标，采用高温固相和水热合成法，制备一系列以稀土离子Ce3+为敏化剂、Ho3+为激活剂、声子能量变化的氟化物-氟氧化物-氧化物体系为基质的发光材料。系统研究不同掺杂浓度的材料在紫外-可见、近红外波段的发光性能，包括基质声子能量、格位环境、基质结构对Ho3+近红外发光行为的影响。通过X射线粉末衍射（XRD）表征物相的组成和晶体结构，并用Rietveld方法对多格位占据样品的晶胞参数和原子占位数进行精修；结合荧光光谱、时间分辨光谱、荧光寿命等测试手段，并利用稀土离子的发光理论知识探索激活剂Ho3+在不同声子能量基质中的近红外双光子或三光子量子剪裁现象以及Ce3+到Ho3+之间的能量传递机理，构建Ho3+在不同声子能量基质中的量子效率计算模型，揭示Ho3+的近红外量子剪裁发光与基质结构的关系。

本项目研究了稀土离子激活剂的近红外量子剪裁发光与基质结构的关系以及敏化剂的能量传递机理，完成了一系列相关发光材料的制备与性质测试，阐明激活剂Tm3+, Ho3+的近红外量子剪裁发光与基质结构的关系以及敏化剂Ce3+的能量传递机理；初步构建Ce3+-Tm3+, Ce3+-Ho3+, Ce3+-Yb3+共掺杂离子对在声子量子变化体系氟化钙-氟磷酸钙-磷酸钙基质中的量子效率计算模型；重点对Ca3(PO4)2: Ho3+/Tm3+荧光粉的双光子/三光子近红外量子剪裁及Ce3+对此多光子近红外量子剪裁敏化作用探讨。研究过程中发现在近红外量子剪裁发光体系，有些荧光体明显存在长余辉现象，进而对此类荧光粉的近红外长余辉性质进行了研究。长余辉材料由于其独特的结构特点，使得这类材料能够在体内存储大量电子和能量，从而在激发停止后依然能获得较长时间的光发射。这种现象已经被广泛应用在了安全指示、仪器仪表显示、装饰装潢等领域。对Nd3+/Cr3+ 共掺杂的Ca3Ga2Ge3O12荧光体近红外长余辉发光性质以及能量传递的研究，重点阐述Cr3+在Ca3Ga2Ge3O12基质中的多格位近红外发光特性。另外通过热分解合成Nd3+激活的KY3F10超小纳米颗粒，研究此体系的近红外到近红外上下转换发光及其在生物成像中应用。