多层次螺旋手性TPE晶态骨架的构建及用于大幅提升圆偏振发光性能的研究

The circularly polarized luminescence (CPL) of fluorescent molecules have shown colossal application potential in 3D displaying, information storing and processing, chiral recognition, biological imaging, and so on. However, pure organic molecules have very low CPL asymmetric factors although they usually exhibit strong emission, while lanthanide complexes show excellent CPL property but weak fluorescence. These shortcomings inhibit the practical utilization of the CPL. For addressing the above questions, the chiral helical tetraphenylethylene (TPE) derivatives with aggregation-induced emission (AIE) are used to prepare covalent organic frameworks (COFs), hydrogen-bonding organic frameworks (HOFs) or metal-organic frameworks (MOFs) crystal framework materials based on helical TPE ligands. In these crystalline frameworks, the helical TPE units are immobilized in very orderly packing and orientation, which will bring to breakthrough in CPL improvement. Meanwhile, the further immobilization of the phenyl rotation by bonding will make fluorescence of the chiral framework materials significantly increase. Therefore, the CPL problems that are often met will be solved by this novel protocol. Although both AIE phenomenon and crystalline framework materials are the top research frontiers now in materials and chemistry, both no CPL property from chiral crystalline frameworks and chiral frameworks based on AIE ligands are reported. In this project, AIE effect, helical chirality of AIE molecules and crystalline framework structure are combined together for the first time, which will afford a series of novel multiple helical chiral TPE crystalline framework materials, enable an amazing increase of CPL asymmetric factors and emission intensity, disclose the mechanism of CPL enhancement, and obtain creative, leading and very important research results.

手性荧光分子的圆偏振发光（CPL）在3D显示、信息存储处理、手性识别及生物成像等方面有重大潜在用途，但有机分子的CPL不对称因子很小，金属配合物具有大的不对称因子，但荧光量子产率低，这一难题限制了CPL的实际应用。将具有聚集诱导发光（AIE）的手性四苯乙烯（TPE）构筑成共价及氢键有机晶态骨架等，由于骨架结构的刚性和有序，TPE单元的螺旋手性会同向叠加，会在更大范围内排列成螺旋手性，甚至形成整个骨架的螺旋手性，CPL性能将得到大幅提升；TPE单元固定后，基于AIE效应的发光强度也将极大增加。本项目将手性、AIE现象、晶态骨架有机结合起来，构建多层次螺旋手性的TPE骨架材料，将能解决手性分子存在的CPL性能差的难题，也将在AIE手性骨架材料以及手性骨架材料用于CPL性能研究方面取得原始突破，获得领先性的成果，对提升我国在手性物质研究领域的原始创新能力和国际竞争力具有十分重要的意义。

有机化合物的圆偏振发光（CPL）在3D显示、信息存储、不对称催化等方面具有重要潜在用途，引起了广泛关注，但其不对称因子glum一般只有10-5至10-3，远小于理论绝对值2，同时荧光量子产率又很低，限制了这些材料的实际应用。本项目使用具有聚集诱导发光（AIE）功能的手性四苯乙烯（TPE）螺旋体分子进行有序组装，获得了具有优异手性光学性能，尤其是具有优异CPL活性的手性材料体系。主要研究成果如下：.1.合成出一系列螺旋桨构象固定的四苯乙烯（TPE）四环螺旋体，与其它试剂依次自组装生成螺旋纤维，能够逐级放大CPL信号，放大倍数可达200多倍，绝对不对称因子glum可达0.61，而且荧光量子产率近100%，是最好的CPL活性材料之一。由于空间上的匹配要求，自组装生成的纳米纤维其螺旋方向与TPE螺旋体的相反，并揭示出TPE螺旋体自组装的有序性和组装体尺寸增大有利于放大CPL活性的规律，在此基础上提出了多次自组装不断放大CPL的新概念，将能用于开发性能更加优异的有机CPL活性材料。.2.发现最简单的TPE同手性单晶具有大的双折射率，能发射强的CPL信号，其绝对glum值可达到0.52，并且通过晶体旋转可以调节CPL信号的方向和大小，具有用作CPL光学器件的潜力。通过溴化钾压片，TPE手性能够诱导出其它非手性荧光染料的CPL信号，得到从深蓝色到近红外的全色CPL发射。.3.在国内外首次用荧光波长变化进行对映体纯度分析。 设计合成了手性TPE四胺AIE转子，与手性羧酸两个对映体作用时，会出现不同的荧光颜色，可用于一系列手性羧酸的手性识别。并可通过荧光波长变化，测定手性羧酸对映体纯度，测定平均绝对偏差（AAE）小于2.8%，可用于解决荧光手性分析中精确度低、重复性差的问题，同时保留了荧光分析方法操作简便、快速、灵敏度高的优点。在手性药物对映体高通量分析中具有很大的应用前景。