四苯乙烯螺旋桨结构的固定化、聚集诱导发光及增强的手性光学性能研究

The propeller-like structure of the most of organic molecules with aggregation-induced emission (AIE) effect is the key for them to exhibit the AIE effect, but the helical chirality that results from the propeller-like structure is not studied and exploited up to now due to the difficulty in the immobilization of the propeller-like structure. Because tetraphenylethylene (TPE) and its derivatives are the most typical and the most studied AIE molecules, we plan to immobilize the propeller-like structure of TPE by forming intramolecular cycle between the four phenyl rings of TPE with rigid short chains, which can limit the rotation of the phenyl rings. By carrying out this project, a series of TPE helical molecules with stable and metastable propeller-like structure will be synthesized and their chiroptical property that comes from the helical chirality will be investigated and developed. Especially, the chiroptical property will be explored and exploited in chiral recognition and optoelectronic materials including those on biological imaging. This project is a totally new idea and new thought derived from our research on AIE effect and has characteristics of original creativity. To realize this project will get a new class of helical molecules that have novel structures, exceptional chiroptical properties, and versatile applications in chiral recognition and optoelectronic materials. The fulfillment of this project has significant meaning for richening and extending the theory and practice of chiroptical spectroscopy, continuously developing the properties and applications of AIE materials, and advancing the helical molecules and the helical chirality.

多数聚集诱导发光（AIE）化合物的螺旋桨结构是其具有聚集诱导发光特性的决定因素，但由于螺旋桨结构不易固定，由此产生的AIE分子螺旋手性至今没有得到研发和应用。四苯乙烯（TPE）及其衍生物是最典型和研究最多的AIE化合物，本项目提出将TPE的四个苯基用刚性短链在分子内连接成环，限制苯环的旋转，使四苯乙烯的螺旋桨结构固定下来，得到具有稳定和亚稳定螺旋桨结构的TPE螺旋异构体，用于手性光学性能的研究。这一项目是在已有研究基础上的全新构思和设想，在国内外未见报道，具有很好的创新性。将AIE分子的螺旋桨结构固定，将能大幅度提高AIE分子的荧光强度和手性光学性能，开发出一类结构新颖、荧光和手性光学性能优异、在手性识别以及光电材料如生物成像材料方面具有极大应用前景的螺旋分子，对丰富和发展手性光学的理论和实践，拓展AIE材料的性质和应用范围，推动螺旋分子和螺旋手性的研究向前发展都具有重要的意义。

聚集诱导发光（AIE）现象已经成为化学与材料领域最顶级的研究前沿，由于具有螺旋桨型构象以及容易合成，四苯乙烯（TPE）及其衍生物是最典型和研究最多的AIE分子。但由于苯环可以自由旋转，左螺旋体和右螺旋体容易相互转换，因此TPE的螺旋手性一直以来没有被利用。本项目将TPE的四个苯基用对苯二甲氧基和/或对苯二氧甲基以及对苯二胺甲基等刚性短链在分子内连接成环，限制苯环的旋转，使四苯乙烯的螺旋桨结构固定下来，得到了具有稳定螺旋桨结构的TPE四环四醚和TPE四环四胺，以及具有亚稳定螺旋桨结构的TPE双环等螺旋体化合物。具有稳定螺旋桨构象的TPE四环四醚和TPE四环四胺被成功的拆分出了左螺旋的M-螺旋体和右螺旋的P-螺旋体两种对映异构体，并通过单晶结构确定了其绝对构型。不论在固态下还是在溶液中，这些螺旋体对映体均能表现出强的Cotton效应和圆偏振发光（CPL）信号，其CPL不对称因子绝对值可达到0.012。此外， TPE螺旋体中苯环旋转受限，荧光强度大幅增强，荧光量子产率接近定量。TPE螺旋体这些优异的光学性能，既为AIE分子内旋转受阻机理提供了最直接有力的证据，也为研究CPL活性材料提供了一类新颖的手性荧光分子。.同时也发现，具有亚稳定螺旋桨结构的TPE双环能够用于基于CD信号的对映体纯度分析，其测量平均绝对误差（AAE）低于1.0%，优于已有的CD手性分析试剂。一些具有亚稳定螺旋桨结构的TPE双环比没有分子内成环的TPE衍生物更容易被手性基团甚至手性客体诱导出手性光学性能，尤其是能够诱导出更强的CPL信号。顺-TPE环比偕-TPE环具有更强荧光，直接证明了激发态下四苯乙烯双键旋转受阻（RDBR）是重要的AIE机理，并利用RDBR机理增强DNA检测灵敏度和诱导增强的CPL光学活性，表明了TPE螺旋体在手性光学性能和手性物质研究方面具有很大的发展潜力。