单原子-分子筛界面结构表征与甲烷低温活化调控

Single atom catalysts exhibit superior reactivity and stability in methane activation at mild conditions. However, the nature of active sites and strong metal-support interaction have not yet been clearly identified. Here, we proposed to load single atoms on 2D aluminosilicate ultrathin film as model catalyst. Combining NAP-STM, in-situ EXAFS and other surface characterization techniques, we are able to probe the atomic structure, chemical state and local coordination of single atoms on 2D interface. The reaction pathway and surface intermediates in methane conversion will be demonstrated. By altering metal-support interaction, we are aiming to optimize the activity and selectivity in methane selective oxidation to produce value-added chemicals. Our results will identify the nature of metal-support interaction in single atom catalysts, reveal the reaction pathway in methane activation and develop the atomic-level design of single atom catalyst.

单原子催化剂在甲烷低温活化中表现出高于传统分子筛催化剂的反应活性和稳定性。然而对单原子金属-界面结构以及强界面作用的调制机制，长期缺乏微观本质上的认识。本项目拟采用二维硅铝氧化物薄膜为载体，构建单原子-分子筛二维表面结构。依托近常压扫描隧道显微镜和X射线吸收谱等表面分析方法，对单原子-分子筛界面结构、金属活性中心化学价态及原子配位进行动态表征；研究单原子催化甲烷活化转化的微观反应路径与表面活性物种；并通过调控金属-界面结构，优化甲烷选择氧化反应活性和针对特定目标产物的选择性。以此实现单原子-分子筛界面的原子结构识别，在分子水平上理解甲烷活化微观过程，为单原子催化剂的结构设计与优化提供科学依据。

分子筛限域单原子催化剂是低温甲烷活化的重要催化剂。本项目利用水热晶化法和分子束外延法，实现了硅铝二维分子筛的可控合成及杂原子改性，并发展了气氛诱导分散方法，用于单原子-分子筛二维结构的精准构筑。结合近常压扫描隧道显微镜、环境透射电镜等原位表征技术，实现了金属活性中心及其配位结构的动态解析，深入揭示了Cu、Fe、Pd、Rh等不同金属原子对甲烷活化微观反应路径的差异及产物调控机制。通过调整分子筛结构参数，实现了CH3OOH，CH3OH，HCOOH等含氧化合物选择性的调控。依据上述结果，实现了单原子分子筛催化剂结构设计与筛选，开发了高选择性Cu单原子类酶催化剂用于高效甲烷活化。主要研究成果如下：.1）利用多尺度原位表征技术，原位识别分子筛酸中心对金属原子的锚定作用，并实现了单原子分子筛界面结构、配位环境的动态解析。.2）针对Cu、Fe、Pd、Rh等不同金属原子，系统研究了甲烷转化的微观反应路径，揭示了反应中特定自由基对于反应活性、选择性的调制作用。.3）通过改变分子筛结构特性，研究单原子分子筛界面结构对甲烷活化反应性能的调制作用，揭示杂原子取代对金属活性中心化学改性以及反应选择性的影响。.4）通过对不同金属原子、分子结构属性的筛选，明确了甲烷活化反应中高活性和高选择性的来源，并进一步开发了Cu单原子类酶催化剂，用于高性能甲烷直接氧化反应。.该项目实施以来，以第一/通讯作者发表基金标注论文12 篇，包括Nature Catal. 1 篇、Chem 1 篇、Nat. Commun. 1 篇、ACS Catal. 2 篇、ACS Nano. 1 篇、Small Struct. 1 篇等；申请中国专利2 项、授权中国专利1 项。多项成果获国内外多家主流科技媒体亮点报道，并被多篇综述性文章大篇幅报道评述。执行本项目发展的分子筛限域金属单原子催化剂的制备与调控，将为单原子分子筛界面结构设计及类酶催化剂开发提供科学依据。