分级孔结构的普鲁士蓝类配合物纳米晶体的合成及在钠离子电池中的应用研究

The utilization of renewable energy, such as wind power or solar energy, requires grid-scale energy storage system to overcome the intermittent supplement of electricity. Sodium-ion battery has been considered as the promising solution for grid-scale energy storage, owing to the low cost and high durability. Prussian Blue analogues are suitable electrodes for sodium-ion battery because of the good affinity towards sodium ion and good electric and ion conductivity. However, the application of Prussian Blue analogues in sodium-ion battery is often hindered by the small size of the intrinsic micropores, low crystallinity or micron sizes. In this proposal, we propose to construct hierarchical pores inside Prussian Blue analogues nanocrystals. Such porous Prussian Blue analogues are expected to overcome the low ion storage capability, the small contactable surface area, and poor crystallinity of usual Prussian Blue analogues, and improve the performance of sodium-ion battery.

清洁能源发电技术，如风力发电或光能发电，需与电网级蓄能系统相配合以克服间歇性发电的缺点。钠离子电池技术以其低成本、高可靠性成为极具潜力的电网级蓄能系统组成部分。普鲁士蓝类配合物因其良好的钠离子亲和性和良好的导电、导离子特性正受到研究人员的青睐。常见的普鲁士蓝类配合物晶体具有小孔径、低结晶度或微米级尺寸等特征，制约着以此为电极的高性能钠离子电池的开发。本课题拟以浸蚀法，在普鲁士蓝类配合物纳米晶体内部构筑覆盖从亚纳米、纳米到亚微米孔径的多级孔结构。这样的新型普鲁士蓝类配合物晶体将集分级孔结构、高结晶度和纳米尺寸于一身，有望克服常见普鲁士蓝类配合物晶体的低离子存储能力、较小的可接触表面积和较低的结晶度等缺陷。我们期待以分级孔结构的普鲁士蓝类配合物纳米晶体为电极的钠离子电池可表现出更好的性能。

清洁能源发电技术，如风力发电或光能发电，需与电网级蓄能系统相配合以克服间歇性发电的缺点。钠、钾离子电池技术以其低成本、高可靠性成为极具潜力的电网级蓄能系统组成部分。普鲁士蓝类配合物因其良好的钠、钾离子亲和性和良好的导电、导离子特性正受到研究人员的青睐。常见的普鲁士蓝类配合物晶体具有小孔径、低结晶度或微米级尺寸等特征，制约着以此为电极的高性能电池的开发。为提高基于普鲁士蓝类配合物的碱金属离子电池性能，需要瞄准制约普鲁士蓝类配合物的碱金属离子存储性能的三个关键因素—孔结构、结晶程度和颗粒尺寸，进行材料的理性设计与制备。本项目通过引入弱螯合剂－柠檬酸盐，建立了单分散普鲁士蓝类配合物纳米晶体的精准合成方法，实现了尺寸（50—500纳米区间）和结构高度可控的单晶纳米粒子合成。在此基础上，进一步考察了纳米粒子在酸性环境下的解离行为，发现单晶纳米粒子的不同晶面、区域具有不同的解离速率。基于这一规律，发展出在单晶颗粒内空间可控的空穴构筑方法。利用该法，可在晶体内部构筑出直径1-100纳米的空穴，从而形成微孔－介孔－大孔兼有的分级孔结构。由于酸刻蚀的流动性，这些分级孔的孔道相互连通。受益于此，将具有分级孔结构的普鲁士蓝类配合物单晶纳米粒子或衍生碳化物用作钠、钾离子电池正极时，产生了显著的介观结构效应：由于电极的固－液界面面积得以扩张，使钠、钾离子的传输以跨越固－液界面为主，减小了晶格内部输运所占的比重，从而增大了钠、钾离子在整个电极内部的扩散系数。这一效应，使以分级孔结构的颗粒为活性物质的电极的倍率性能与长循环稳定性得到显著提高。通过本项目的研究，为今后进一步构筑基于普鲁士蓝类配合物晶体的微纳器件打下湿化学合成基础，也为进一步探索配合物晶体的介观结构效应铺平了道路，同时对制备高性能的新型能源存储材料提供了一些启发。