锂空气电池堆设计及其关键材料电化学基础研究

锂-空气电池是理想的高比能量化学电源,有望成功解决电动汽车行驶里程短的问题。目前该电池的研究工作正处于起步阶段,仍有许多基础问题需要解决。其中主要的问题是锂金属阳极的水腐蚀和空气电极催化剂被产物覆盖性能下降问题。本项目拟通过采用双层电解质结构即锂阳极侧疏水复合电解质|空气电极侧水性胶体电解质的措施解决上述问题。首次提出了锂空气电池堆概念,将锂金属阳极/疏水复合电解质制成模块结构，用超吸水纤维毡吸载空气电极侧HAc-LiAc胶体电解质,结合采用卟啉金属催化剂制备的高效薄型空气电极组装成锂空气电池堆。采用堆结构便于将空气预处理除去CO2延长催化剂的使用寿命，并且将空气以一定的压力吹送到空气电极有利于提高空气电极反应效率，及解决电池散热问题。

锂空气电池的研究尚处于初级阶段，开发高效空气电极催化剂和稳定的高性能电解质体系是锂空气电池发展的关键。本课题对发展锂空气电池高性能双效催化剂和开发高锂离子传导性聚合物电解质膜做了大量研究工作，并取得良好成果。. 首先，使用廉价的小分子含氮配体邻菲罗啉作为络合剂，螯合过渡金属钴，将获得的钴配合物负载于BP2000碳载体上，通过热处理制备性能优良的Co-N/C双效催化剂，考查了钴载量和热处理温度对Co-N/C催化剂性能的影响。我们开发的廉价的Co-N/C催化剂在锂空气电池中的氧还原/氧析出催化性能与昂贵的大环化合物钴卟啉催化剂相近，有极大的实际应用价值。. 此外，采用静电纺丝技术制备金属/碳纳米纤维（CNF）复合催化剂。利用碳纳米纤维良好的长程导电性、纤维间交错形成的三维立体气体通道网路、纤维表面大量纳米级微孔形成的高反应表面、以及金属催化剂纳米颗粒在纤维表面镶嵌构成的特效结构，形成具备特殊微观结构的高效氧电极。我们采用静电纺丝技术制备的MnNi/CNF纳米纤维复合催化剂应用于锂空气电池表现出优秀的电化学性能。此外，对MnNi/CNF催化剂的动力学机制进行了深入研究。MnNi/CNF催化剂中Ni对MnO催化剂的协同效应提高了复合催化剂上氧还原过程的动力学反应速率。MnNi/CNF纳米纤维复合催化剂具有很好的应用前景。. 在电解质体系研究方面，开发了高性能LiTFSI-DMMP/PFSA-Li复合膜。采用锂化的全氟磺酸膜浸渍1M LiTFSI-DMMP(甲基磷酸二甲酯)溶液得到电解质膜。对该电解质膜应用在锂空气电池中的电化学性能进行深入研究。研究表明，O2在DMMP中具有很好的溶解性和扩散性能，使氧在DMMP溶剂的电解液体系中比常规电解液有更好的放电行为，循环伏安研究指出O2在该体系的放电过程是多步骤的过程，首先生成Li+(solvent)n…O2-，再进一步还原成Li2O2或Li2O。采用交流阻抗技术测量1.0 M LiTFSI-DMMP/PFSA-Li复合膜的电导常温率为1.4×10-4S cm-1，比PVDF-HFP基电解质膜导电性高一个数量级，LiTFSI-DMMP/PFSA-Li电解质膜的优秀导电性与PFSA-Li结构中-SO3-Li+基团的高离子迁移能力有关。采用LiTFSI-DMMP/PFSA-Li聚合物电解质膜制备的锂空气电池表现出优秀的充放电性能。