多孔海藻酸钠吸附剂的合成及其对Pd(ІІ)的选择吸附机理研究

Palladium is a precious metal, which has high economic and strategic value in catalysis, aerospace, and ordnance industries. Alginate-based adsorbents synthesized by conventional methods have limitations in industrial applications due to their structures which are not suitable to be packed in fixed-bed columns or low adsorption efficiency caused by slow mass transfer rates. In this research, ion-imprinting method is combined with direct templating method to synthesize porous adsorbent with high selectivity, good applicability in wide pH ranges, and fast adsorption kinetics for Pd(ІІ). Selective adsorption mechanisms are elucidated by morphology observation, characterization methods, as well as density functional theory calculations on the binding energy of metal ions with functional groups and the electron transfer throughout the adsorption process. Moreover, the synthesized adsorbent can be packed in fixed-bed columns for the continuous adsorption-desorption test, and breakthrough/elution curves can be measured. Mathematical modelling is involved with isotherm and kinetics parameters to simulate and predict the adsorption-desorption process, which provides theoretical basis for industrial application for porous alginate-based adsorbents.

钯作为一种稀贵金属，在催化、航空、兵器等领域有着极高的经济战略价值。目前以海藻酸钠为主要原料的金属离子吸附剂的实际运用较少，其原因是结构不足以支撑固定床吸附柱的装填或者由于过慢的传质速度导致吸附效率低下。本项目将离子印记和模板制孔法结合，利用制备条件的设计和调控，制备出具有选择性高、酸碱性适用广、吸附速率快的以海藻酸钠为原料的多孔钯离子选择吸附剂。通过对该吸附剂吸附前后形态结构的观察和表征测量，结合密度泛函理论模拟计算金属离子和官能团的结合能及吸附过程中电子的迁移规律，从试验和理论两方面阐述混合溶液中钯离子的选择吸附机理。为了模拟实际生产流程，将制备的吸附剂装填于固定床吸附柱中，对于混合金属离子溶液进行动态吸附-脱附试验，测得突破曲线和洗脱曲线。本课题拟结合传质过程的数学模型，对金属离子动态吸附-脱附过程进行模拟和预测，为多孔海藻酸钠吸附剂的工业化应用提供理论依据。

贵金属的选择性分离和重金属的高效去除是冶金行业废水处理的两个关键问题。本项目通过化学改性、物理掺杂、离子印记、模板制孔等多种方法制备了一系列海藻酸钠基材料，完成了Pd-Cu二元溶液中Pd(II)的选择吸附、混合金属离子溶液中Au(III)的选择吸附和光催化还原至纳米金颗粒、复杂废水中Cr(VI)的吸附-光催化协同还原为Cr(III)、难降解有机物包括甲硝唑、染料等的吸附-光催化协同氧化降解。采用化学表征和密度泛函理论计算相结合，详细的分析了各种材料和目标污染物之间的选择吸附和催化降解的反应机理和电子迁移规律。结果表明，在Pd(II)和Au(III)的选择吸附方面，离子印记的引入可以显著提升海藻酸钠基材料的选择性，尿素水解产生的孔结构也大幅提高了吸附动力学。材料中的硫醇基、羟基、氨基等官能团提供了吸附反应的电子，而含O官能团可在紫外光照的激发下产生电子完成Au(III)到纳米金颗粒的还原过程。根据上述机理，我们将其用于含Cr(VI)废水的深度处理，海藻酸钠基材料通过静电吸引吸附废水中的重铬酸根和铬酸氢根，再通过光生电子的催化还原作用，将负电性的Cr(VI)转变为带正电的Cr(III)，从而利用静电排斥作用完成吸附位点的再生循环。同样，我们通过类似的方法，也完成了废水中甲硝唑、亚甲基蓝、罗丹明B等有机污染物的催化氧化降解，在Cr(VI)存在的情况下二者可通过及时消耗光生电子-空穴对互相促进去除速率。这一方法通过海藻酸钠基材料的强吸附作用，显著提升了传统用于Cr(VI)废水处理的光催化材料的处理能力，为冶金、电镀、制药、印染等含铬工业废水的处理提出了新的方法，有助于理论上缓解目前含铬废水处理中存在的还原剂用量高、产生危废污泥较多的问题，具有潜在的工业应用价值。