锕系核素在锆基烧绿石-硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体中的可控固溶机理及化学稳定性研究

Ceramics phases from glass-ceramics waste forms for the immobilization of high level liquid waste (HLLW) have some drawbacks such as the poor irradiated stability and chemical durability and low solubility of actinides. In addition, actinides in glass-ceramics waste forms have the occurrence state of close-glass and alienated-ceramic. In this project, zirconate pyrochlore-borosilicate glass-ceramic waste forms will be prepared by melt-heat treatment technique. It is expected that the actinides can be immobilized controllably into ceramics phase via component design and process control such as the use of a reducing atmosphere and nucleating agent. The relationship between the components, processes and the phase compositions，phase structures of the waste forms will be studied systematically. The nucleation and crystallization mechanism homogeneously or heterogeneously for zirconium-based pyrochlore in glass-ceramics waste forms prepared under different components and process conditions will be clarified. The occurrence of actinides (238U and 232Th) and Nd in the waste forms will be discussed investigated. Furthermore, actinides (238U and 232Th) and Nd controllable immobilization mechanism in the waste forms will be investigated. Moreover, the chemical durability of the barium borosilicate glass-ceramic waste forms will be evaluated. It is expected that the research results can provide the theoretical references and technical supports for the development of new waste forms with high actinide solubility and performance stability for HLLW.

针对目前高放废液玻璃陶瓷固化体中陶瓷相辐照/化学稳定性较差、锕系核素固溶度低的问题，以及锕系核素亲玻璃疏陶瓷的固溶现状，本项目拟采用熔融-热处理工艺，通过组分设计和工艺控制（还原气氛和外加晶核剂），制备一种性能稳定、能实现锕系核素可控固溶的锆基烧绿石-硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体。系统研究组分、工艺与固化体相组成、相结构的依存关系，阐明锆基烧绿石在不同组分和工艺条件下的均匀/非均匀析晶机制，探讨锕系核素（238U、232Th）和Nd在锆基烧绿石-硼硅酸盐玻璃陶瓷中的赋存状态，揭示238U、232Th、Nd在固化体中的可控固溶机理，评价固化体的化学稳定性。相关研究成果可望为开发新的、具有高的锕系核素包容量和性能稳定性的HLLW固化基材提供理论参考和技术支撑。

本项目基于HLLW玻璃陶瓷样品中锕系核素在陶瓷相中富集度不高、析出陶瓷相性能稳定性差等问题，提出开发新型的富锕系核素烧绿石基玻璃陶瓷，并围绕该固化体的制备方法、玻璃陶瓷固化体结构表征及化学稳定性评估等开展了相关研究工作。 .首先，课题组成员研究了锆基烧绿石基硼硅酸玻璃陶瓷体系。采用常规的烧结和熔融-热处理制备法，通过添加烧绿石氧化物、晶核剂、稳定剂等多种方案，探索了锆基烧绿石玻璃陶瓷合成的可行性。实验结果证实：陶瓷氧化物或晶核剂均无法在玻璃基体上析出目标相，这主要归因于玻璃组分SiO2对烧绿石成分ZrO2或晶核剂均具有强烈分解作用所致；Y2O3亦不能稳定ZrO2而形成；虽然TiO2能提高锆基烧绿石的结构稳定性，获得以Gd2(Ti,Zr)O7为主晶相的玻璃陶瓷固化体，但该固化体的组织致密度差、孔隙率高，无法进行工程应用。.其次，课题组成员研究了钛基烧绿石基硼硅酸玻璃陶瓷体系。XRD实验证实：采用本项目提出的预处理+熔融热处理新方法，能在玻璃基体上可控析出以铀烧绿石为主相的玻璃陶瓷。SEM显示铀烧绿石在玻璃基体上的析晶率较高，组织致密，且主要呈白色、四方形均匀生长；元素分析图证实样品中的U高度富集于烧绿石中，残留于玻璃中的量极少，大幅改善了U废物在玻璃陶瓷固化体中表现出亲玻璃而疏陶瓷的问题；EDS推算出铀烧绿石中的最大固U量可达到0.91f.u单位，其值明显高于目前所报道的其他玻璃陶瓷固U量；XPS证实玻璃陶瓷中U以+4价居多，这为烧绿石包容更多U提供了价态和结构上的可行性；TEM结果再次证实了铀烧绿石的形成，也反映出玻璃与烧绿石的良好相容性；MCC-1结果表明该固化体的抗水性比HLLW硼硅酸盐玻璃固化体低1~2个数量级，也优于其余含U玻璃陶瓷固化体。.本项目采用提出的新制备方法，成功制备了系列含铀的烧绿石基玻璃陶瓷固化体，实现了U在陶瓷相中的高富集度和高包容量，较好地解决了以往玻璃陶瓷存在的不足，在减少HLLW废物固化体体积、实现废物最小化、提高固化体性能方面具有现实意义。