可燃性混合气体燃爆特性的定量构效关系及联合燃爆作用机制研究

Based on the background of chemical process safety, pioneering studies on the mechanisms of the joint combustion and explosion effect and the quantitative structure - property relationship (QSPR) of the flammability characteristics of combustible gas (including liquid vapor, similarly hereinafter) mixtures are carried out, from the molecular structures point of view. Based on the component and composition of mixtures, hybrid molecular descriptors, such as hybrid physico-chemical parameters, hybrid structural parameters, and quantum chemical descriptors, are developed and proposed for representing the structural characteristics of gas mixtures, from the viewpoint of chemisty. Then the developed hybrid molecular descriptors are employed to perform the quantitative structure - property relationship studies for mixtures (M-QSPR) on flammability characteristics. With the developed theoretical prediction models, the purpose of predicting the flammability characteristics from only the molecular structures of combustible gas mixtures are implemented. Moreover, the mechanisms of the joint combustion and explosion effect of organic mixtures are studied. The joint effect classifications and mechanisms of different mixed systems are studied, and the character and rule of the joint effect such as addition, synergism and inhibition for these mixtures are also revealed. The explosion suppression and ant oxidation mechanisms of typical inert components are revealed, and new methods for flame retardant and explosion suppression of combustible gas mixtures by employing corresponding inert components are proposed. Finally, the expert system for prediction of flammability characteristics of combustible gas mixtures is developed, which can provide the necessary basic data used for process design and risk assessment, and also supply theoretical basis and technical support for process technology development and fire and explosion prevention studies.

以化工过程安全为背景，从分子结构角度，创新性地开展多元可燃性混合气体（或液体蒸气，下同）燃爆特性的定量构效关系及联合燃爆作用机制研究。根据混合体系的组成与组分等结构信息，从化学角度提出表征混合气体结构特征的混合物分子结构描述符（如混合物理化参数、结构参数和量子化学参数等）；采用上述描述符开展可燃性混合气体燃爆特性的混合物定量结构—性质相关性（M-QSPR）研究，建立相应的理论预测模型，实现根据混合气体分子结构信息快速预测其燃爆特性的功能；开展混合气体联合燃爆作用机制研究，掌握不同混合体系的联合作用类型及联合燃爆作用机制，研究各单一组分相加、协同和抑制等联合作用的不同本质与规律，揭示典型惰性组分的抑爆抗氧化机理，提出混合气体的惰性介质阻燃抑爆新方法；最后，建立可燃性混合气体燃爆特性预测专家系统，为过程设计与风险评估等提供必要的基础数据，为工艺技术开发与防火防爆研究提供理论依据与技术支持。

气体爆炸是重要的工业爆炸事故类型之一。可燃性混合气体的自燃温度和爆炸极限等燃爆特性与其发生火灾爆炸的难易程度密切相关，是表征混合气体固有风险程度的重要指标，在化工流程模拟、过程设计和风险评估中应用广泛。本项目以化工过程安全为背景，从分子结构角度，开展多元可燃性混合气体燃爆特性的定量构效关系及联合燃爆作用机制研究。根据混合体系的组成与组分等结构信息，从化学角度构建和估算了混合分配系数Kmix、Lewis酸碱度、改进SiRMS描述符、量子化学参数、混合物电性拓扑状态指数等混合物结构描述符表征混合气体的结构特征；采用上述描述符开展可燃性混合气体定量结构—燃爆特性相关性研究，建立了根据混合气体结构信息预测其燃爆特性的理论模型，具体研究结果如下：①分别建立了基于基团贡献法的多元非线性回归模型与基于电性拓扑状态指数的支持向量机模型预测二元互溶可燃混合液体的自燃温度，以及基于基团贡献法的多元非线性回归模型与基于改进SiRMS描述符的线性模型预测三元互溶可燃混合液体的自燃温度，其预测平均绝对误差（AAE）分别为25.905℃，3.962℃，11.045℃和3.786℃，均低于30℃的自燃温度实验允许误差。②分别建立了基于数值计算、基于Dragon混合物理论描述符和基于改进SiRMS描述符的二元可燃烃类混合气体爆炸下限理论预测模型，其预测AAE分别为0.22%，0.052%和0.128%。③基于改进SiRMS描述符分别建立了二元和三元可燃混合液体蒸气爆炸下限理论预测模型，其预测AAE分别为0.041%和0.031%，均低于0.1%的爆炸下限实验允许误差。④建立了基于Dragon理论描述符的二元可燃混合气体爆炸上限理论预测模型，其预测AAE为1.983%。上述模型使用简便、适用范围广、可靠性高，仅根据分子结构信息就能实现对混合气体燃爆特性的理论预测。同时，基于实验测试和化学相平衡模拟，分别研究揭示了醇、醚、酯三类可燃液体间的相加、协同和抑制等联合自燃作用机制，以及由酮、醇、酯、液态烷烃等组成的不同三元混合液体蒸气间的相加、协同和抑制等爆炸联合作用机制，分别研究揭示了二氧化碳、氩气和氮气对二元可燃混合气体的抑爆规律及作用机理，为工艺技术开发与抑爆设计提供参考。最后，建立了可燃性混合气体燃爆特性预测与查询系统，为化工流程模拟与风险评估提供基础数据，为化工过程设计与防火防爆研究提供参考。