以环金属化八面体骨架构建可见光手性双核催化剂的研究

In this program, by taking advantage of the readily modifciation, relative stablity and rigidity of the octahedral chirality, we aim at developing efficient asymmetric catalysts and visible light induced asymmetric dinuclear catalysts. Starting from cyclometalated complexes with octahedral chirality, multifunctional catalysts with a general fomula {M*(C^N)2(BL)[M']}n+ will be synthesized by coordination with the second transtion-metal through bridge ligands. The designed dinuclear chiral catalysts will be synthsized by developed auxiliary-mediated methods, then applied in the model asymmetric reactions, for example, Michael addition, Mannich reaction, D-A reaction. Furthermore, the chiral catalysts will be utilized in developing complicated system such as domino reactions. More importantly, the chiral dinuclear complexes containing cyclometalated iridium structure will be used to develop visible light induced asymmetric catalysts by modification of the cyclometalating ligands. Both of the catalytic reactions via electron transfer or energy transfer will be investigated.

本项目中，我们将利用环金属化八面体螺旋手性的易修饰性、相对稳定性及刚性，发展高效手性和可见光手性双核催化剂：将环金属化八面体手性配合物以桥联配体与可作为路易斯酸、偶联、氢化等催化反应中心的第二过渡金属连接，构建双核多功能催化剂{M*(C^N)2(BL)[M']}n+。我们将首先发展手性辅助剂法合成所设计的目标手性双核催化剂，并将所它们应用在Michael加成、Mannich反应、D-A反应等模型不对称反应中，探讨它们与传统催化剂相比的特点，进而应用在多手性中心的构筑、串联反应等复杂体系中。然后，重点研究含环金属化铱八面体手性结构的双核催化剂，通过对环金属化配体的修饰，使其能在可见光下被激发，进而在手性传递的同时具有可见光催化性能，应用在电子转移和能量转移两类反应体系中，实现可见光不对称催化。

本项目旨在发展新型八面体中心手性催化剂，并研究其在不对称催化和可见光催化中的应用。通过项目的执行，我们开发了多种基于环金属化铱、铑八面体手性骨架的单、双催化剂，发展了基于螯合辅助剂诱导的高效合成方法；对单、双金属八面体中心手性催化剂的不对称催化性能进行了系统研究，发展了不对称转移氢化、Michael加成、傅-克烷基化、Stock-Mannich反应、环加成等一系列高效、高选择性的不对称合成；对单、双金属八面体中心手性催化剂的可见光催化性能进行了系统研究，发展了基于α,β-不饱和羰基化合物自由基转化的光化学不对称合成；通过控制实验、中间体捕获、DFT计算等，详细研究催化剂构效关系，特别是对双金属催化剂外配位层空间环境与手性传递效率间的关系进行了详细研究，为催化剂的进一步发展提供重要依据。此外，研究策略被用于铜、镍可见光/不对称双功能催化剂的设计，实现了基于第一过渡系廉价金属的高效可见光不对称合成。本项目的研究结果将为手性分子的高效、绿色合成提供一定的依据。