松节油单萜仿生绿色氧化热敏效应及选择性调控机理研究

Turpentine oxygenated derivatives are a class of the most important turpentine deeply processing and utilization products. Seletive molecular oxygen oxidation of turpentine monoterpenes is the most convenient preperation method for them. However, because of the complex molecular structure and multiple oxidation pathway of them, most existing researched operations are poor in selectivity and difficult to control the composition of oxidation products. This project intends to use the selective advantage of porphyrin bio-mimetic catalysts. Based on the discovery in our previous investigation that bio-inspired molecular oxygen oxidation of turpentine monoterpenes has selectivity characteristic at specific thermal conditions, the thermal controlled oxidation process of this reaction will be deeply investigated. The variation for the structure and constitute of various oxidation products will be analysed. The thermosensitive effect of this reaction and the influence of this effect on the selectivity of various oxidation products will be revealed. The coefficient of catalyst structure, catalyst amount, reaction pressure, reaction time and other reaction influencing factors on thermosensitive effect of this reaction will be discussed combining with the design and synthesis of catalysts with different structures. The regulation law of thermosensitive effect on the selectivity of various turpentine oxygenated derivatives will be elucidated. The appearance and evolution of various reaction intermediates will be confirmed. The selective regulation mechanism of this reaction will be clarified. High efficient selective preperation method for turpentine oxygenated derivatives will be established under the guidance of above investigations. Our investigation will lay solid foundations for high value added effective transformation of turpentine and green selective preperation of turpentine oxygenated derivatives.

松节油含氧衍生物是松节油深加工利用的重要产品形态，松节油单萜的选择性分子氧氧化法是其最便捷的绿色合成途径。但是，由于松节油单萜分子结构复杂、氧化形式多样，现有研究工作普遍存在反应选择性差、产物组成控制困难等缺陷。本项目拟利用金属卟啉仿生催化剂的高选择性优势，在前期研究发现松节油单萜仿生分子氧氧化反应具有热敏特性的基础上，深入研究反应的热控过程，解析各氧化产物的结构及组成的变化，揭示氧化反应的热敏效应及其对氧化产物选择性的影响规律。结合不同结构催化剂的设计合成，探讨催化剂结构、催化剂用量、反应压力及反应时间等反应影响因素的变化对反应热敏效应的协同作用，探明反应热敏效应对产物选择性的调控作用规律。确立中间体的存在状态及演变过程，阐明热敏选择性调控作用机理，指导松节油含氧衍生物的高效、高选择性合成，为松节油的高效、高附加值利用以及松节油含氧衍生物的绿色、选择性合成奠定坚实的理论及应用基础。

松节油含氧衍生物是松节油深加工利用的重要产品形态，松节油单萜的选择性分子氧氧化法是其最便捷的绿色合成途径，本研究利用金属卟啉或负载金属氧化物等催化剂的高选择性优势，催化分子氧选择性氧化α-蒎烯、β-蒎烯、3-蒈烯以及对䓝烷等松节油单萜，充分利用相关反应体现出的热控选择性特点，结合催化剂结构、用量、反应压力及时间等因素的变化对反应热敏效应的协同作用，有效实现了松节油含氧衍生物的绿色选择性制备，对于松节油的高效、高附加值利用以及松节油含氧衍生物的绿色、选择性合成具有十分重要的意义。.通过本项目研究取得了如下重要创新成果：. （1）实现了金属卟啉及负载金属氧化物等分子氧氧化催化剂的高效制备、纯化及表征；. （2）建立了松节油单萜分子氧氧化反应装置，深入研究不同了热控条件下松节油单萜仿生分子氧氧化反应规律及产物组成特性，揭示了氧化反应的热敏效应及其对氧化产物选择性的影响规律。研究结果表明：金属卟啉或负载过渡金属氧化物可以有效活化分子氧，实现其对松节油单萜的选择性氧化，热控条件对产的物选择性具有显著影响。松节油萜烯烃分子氧氧化主要发生在双键及烯丙位C―H键，低热控条件下产物以混合产物为主，热控条件高时以烯丙位氧化产物为主；低热控条件下松节油萜烷烃分子氧氧化产物以氢过氧化物为主，高热控条件下产物以羟基化产物为主；在最优条件下，α-蒎烯烯丙位氧化产物的选择性最高达87.0%、β-蒎烯烯丙位氧化产物的选择性最高达90.7%、对䓝烷氢过氧化物的选择性>90%、二氢松油醇选择性达85%以上、2-蒈烯-4-酮以及3-蒈烯-2(5)-酮的总选择性达86.1%；. （3）研究了松节油单萜仿生分子氧氧化中间体的存在状态及变化规律，确立了反应经过氧化物到终产物的演化过程，相关催化剂在不同热敏条件下通过对中间体的选择性转化实现对产物的调控，实现了马鞭草烯醇（酮）、桃金娘烯醇（醛）、松香芹醇、2-蒈烯-4-酮、3-蒈烯-2(5)-酮、对䓝烷氢过氧化物以及二氢松油醇等松节油含氧衍生物的绿色选择性制备。