负温度系数纳米热敏薄膜小尺寸效应及老化机理研究

Development of negative temperature coefficient (NTC) thermistor thin film with nano structure has the important significance to improve the sensitivity and product miniaturization of NTC thermistor. Conventional thick film fabrication method, such as screen printing method, in which introduce the glass phase would lead to unstability of electrical property for thermistor. Based on a unique small size effect of nano structrure NTC thermistor , which was found in our previous works, this project will use hydrothermal synthesis method to prepare Ni-Mn-x-O(x is Zn or Al) thin film , study the formation process and mechanism of nano thin film , and the effect of synthesis parameters, additive and thermal treatment on the thickness, grain size, crystal orientation, phase and the cation distribution of spinel properties. And it also illustrate the influence mechanism of microstructure on the electrical properties of NTC thermistor thin film, further reveal the mechanism of nano structure on the small size effect of NTC thin film. Meanwhile, the complex impedance and conducting atomic force microscopy(CAFM) method will be used to study the aging behavior of grain and grain boundary, differential scanning calorimetry(DSC) analysis method will also be used to reveal the mechanism of vacancy formation and its influence on the electrical stability. The research results will bring new insight for application of high stability, high sensitivity and miniaturization NTC thermistor.

研制具有纳米结构的薄膜型负温度系数(NTC)热敏材料对提高热敏材料灵敏性及产品小型化具有重要的意义。传统丝网印刷法制备的厚膜NTC热敏材料引入玻璃相，导致性能极不稳定。本课题在研究具有纳米结构的NTC膜具有独特的小尺寸效应基础上，拟采用水热法制备Ni-Mn-x-O（x为Zn或Al）系NTC热敏薄膜。研究用水热法沉积NTC热敏薄膜的过程及机制，并研究沉积参数、添加剂和热处理对薄膜厚度、晶粒大小、晶体取向、物相和阳离子在尖晶石中占位情况的影响规律。阐明薄膜微观结构对薄膜热敏性能的影响规律，并进一步揭示纳米结构对薄膜小尺寸效应作用机制。此外，利用复阻抗和导电原子力显微镜(CAFM)等测试手段检测薄膜晶粒和晶界的老化性能，并结合差热(DSC)分析，探索水热法制备NTC薄膜的空位形成机制及对其稳定性影响规律。研究成果为高稳定、高灵敏度和小型化的NTC热敏电阻的应用奠定基础。

研究具有纳米结构的的薄膜型负温度系数(NTC)热敏材料对提高热敏材料灵敏性及产品小型化具有重要的意义。本项目采用水热方法，开展了水热沉积参数、掺杂、热处理对粉体或薄膜性能影响规律的三方面主要工作。首先，研究了水热反应温度、矿化剂种类、PH值、添加剂、反应物对水热反应产物物相影响，发现只有在锰源采用草酸锰和高锰酸钾，二者的比例为n[Mn(CH3COO)2] /n (KMnO4)=5:1，水热反应温度为高于230℃的酸性环境下（PH=5），且添加一定量Al时，获得单一尖晶石相的热敏粉体。其次，首次采用一步水热法在抛光的氧化铝基板上沉积了Ni-Mn-Al-O尖晶石型NTC热敏薄膜，研究了水热反应时间对薄膜性能影响规律。研究发现，随反应时间由2h增加到15h，膜的晶化程度得到了提高、同时晶粒变大，薄膜均具有良好的NTC特性，膜的材料常数在4160－4645 K范围内，随温度的增加而增大。另外，研究了Zn掺杂对NiMn1.8-xAl0.2ZnxO4（0≤x≤0.2）薄膜性能影响规律，研究发现，添加Zn的薄膜主要由纳米片组成的花瓣状结构。电学性能表明，随Zn含量的增加，薄膜的电阻显著增加，而材料常数在4088-4272K范围内，最重要的添加Zn的薄膜在老化300h后，电阻趋于稳定，老化率最大约为22.2%。高的电阻率及较大的材料常数是纳米片组成花瓣状NiMn1.8-xAl0.2ZnxO4（0≤x≤0.2）薄膜典型的小尺寸效应特征。最后，还利用水热制备粒径为58nm左右的Mn3O4，并在大气环境下用低温热压方法制备出了热敏圆片，研究了热处理对温度对材料性能影响。在800℃以下处理的材料是由纳米颗粒构成，因纳米材料的能级分裂，导致其具有异常大的材料常数和电阻率，未经高温处理的材料材料常数高达9278K，电阻率大于100MΩ.cm。本项目通过水热方法，制备出了单一尖晶石相的热敏粉体及薄膜材料，为用化学方法制备NTC薄膜材料提供了实验参考，同时，研究了具有纳米结构的薄膜及块体材料特有的小尺寸效应，发现具有纳米结构的热敏材料具有较大的电阻或电阻率，为最终制备高灵敏性及小型化热敏材料具有重要理论意义和实验参考。