金属卟啉仿生催化碳四烷烃氧化的机理及产物选择性调控机制

At present, the catalytic gas-solid oxidations process of C4 alkanes (n-butane/isobutane) has many drawbacks inherently such as harsh conditions, poor selectivity. Therefore, the selective liquid oxidation of C4 alkanes under mild conditions is of great significance. Our previous studies showed that the oxidation of C4 alkanes could be conducted under mild conditions through biomimetic catalysis of metalloporphyrins. Moreover, the precise regulation of selectivity towards products was achieved. However, the catalytic and regulated selectivity mechanisms are not yet clear. In our previous experiments, the metal ions and structures of metalloporphyrins presented signicicant influence on the the selectivities of products. In further mechanistic research, the generation of target free radical and its stability were effected by the metal ions and structures of metalloporphyrins. .Considering the scientific problems in the unclear catalytic and regulated selectivity mechanisms, this project aims to obtain the concrete evidences that effect the generation, transfer and stability of free radical, by means of in situ electron paramagnetic resonance, in situ UV and IR characterization techniques, combined with free radical trapping, isotope tracer and quantum chemical calculation method. From the studies, the catalytic mechanism and regulated selectivity towards selective oxidation of C4 alkanes catalyzed by metalloporphyrins will be clarified. This project is expected to provide a more scientific basis for biomimetic catalytic oxidation of hydrocarbons, and provide theoretical and technical basis for the industrial catalytic oxidations.

目前碳四烷烃的气固相催化氧化工艺存在条件苛刻、选择性差等问题，因此实现碳四烷烃的液相氧化具有显著意义。我们前期研究表明金属卟啉仿生催化可实现温和条件下碳四烷烃的液相氧化，并实现了产物选择性的精准调控。但仿生催化氧化机理、产物选择性的调控机制尚不明确。前期研究发现金属卟啉的金属离子及外环结构对产物选择性有影响，进一步发现，催化剂的金属离子和外环结构直接影响了目标自由基的形成及其稳定性。.针对金属卟啉仿生催化碳四烷烃的氧化机理不明确，产物选择性调控机制不清楚等科学问题，本项目拟进一步采用原位顺磁共振、原位紫外及红外等表征技术，结合自由基捕获、同位素示踪、量子化学计算等方法，旨在获得影响目标自由基产生、传递及其稳定性的直接证据，阐明金属卟啉仿生催化碳四烷烃选择性氧化机理及产物选择性的调控机制。本项目有望为仿生催化烃类选择性氧化提供更充分的科学依据，也为催化氧化工业提供理论和技术基础。

本项目针对碳四烷烃气固相工艺存在的条件苛刻、选择性差等问题，开展了温和条件下仿生催化碳四烷烃选择性氧化的基础研究。项目围绕仿生催化碳四烷烃选择性氧化的催化机理、金属卟啉的中心金属及环外取代基对自由基的影响机制、自由基传递及稳定性对产物选择性的调控机制等三方面的科学问题，开展了仿生催化剂的设计合成、仿生催化碳四烷烃选择性氧化的性能与机理、仿生催化体系对自由基的影响机制、自由基传递及稳定性对选择性的影响机制等方面的内容研究。.以金属卟啉、金属类酶化合物为催化剂，借助原位表征技术、自由基捕获、同位素示踪等方法，实现了仿生催化碳四烷烃、碳四烯烃及碳三丙烯等底物的选择性氧化工艺，优化了反应条件，在异丁烷的氧化中，异丁烷的转化率可以达到80%，产物叔丁醇的选择性为 85%。正丁烷氧化中，转化率为41%，主产物甲乙酮选择性为70%。.另外，项目从气液过程强化方面开展了自由基稳定性的相关研究，提出了连续流微反应器和光化学协同提高PINO自由基寿命的策略。连续流微反应器强化了气液传质，并搭建了原位光化学EPR装置探究PINO自由，通过原位自由基捕获实验，对反应过程中的自由基物种进行识别，反应过程中的自由基物种为碳中心自由基、过氧自由基、烷氧自由基。通过研究发现催化剂和光条件都是重要的，其中有光条件能够显著增强PINO自由基的强度和稳定性，浓度提高近3倍，半衰期高达204s，从而阐明了仿生催化碳四烷烃选择性氧化机理及产物选择性的调控机制。.通过本项目的研究，为实现碳四烷烃的高值化利用提供了思路，为仿生催化碳四烷烃选择性氧化选择性调控提供更充分的科学依据，也为仿生催化烃类的工业氧化提供基础。